1. Химическая стойкость керамики.
Химической (коррозионной) стойкостью называют способность керамических материалов противостоять разрушающему действию агрессивных сред.
Коррозию керамики могут ускорять химические реакции, смачивание поверхности, растворение и пропитка пор, объемные изменения в керамике.
При коррозии обычно происходит взаимная диффузия ионов (атомов) керамики и агрессивной среды. Диффузия может и не сопровождаться разрушением керамического изделия, но свойства могут измениться настолько, что его дальнейшая эксплуатация в данной конструкции станет невозможной.
Химическая стойкость определяется свойствами корродиента, химическим составом и микроструктурой керамики, а также условиями процесса коррозии, особенно происходящими на границе керамики с агрессивной средой.
Агрессивные вещества, действующие на керамику, часто представлены жидкостями (растворы кислот, оснований, солей; расплавы солей, стекол, шлаков, металлов). Особенно большое значение для огнеупоров имеет шлакоустойчивость. Основная доля потерь в металлургических агрегатах приходится на разрушение огнеупоров жидкими шлаками. Коррозия жидкими агрессивными средами имеет место также в химических реакторах, в доменных, мартеновских, стекловаренных печах, в конвертерах, установках для непрерывной разливки стали и т. д.
Корродиентами для керамических материалов могут быть также различные газы, в том числе ионизированные (плазма): пары воды, продукты сгорания топлива (СО, CO2), SO2, HCI, пары летучих оксидов и солей и др. Бескислородная керамика и керметы могут, кроме того, окисляться. Коррозия агрессивными газообразными средами происходит в химических реакторах, металлургических и стекловаренных печах, рекуператорах, в каналах МГД-генераторов, в керамических двигателях и т. д.
Твердые вещества при повышенных температурах также могут взаимодействовать с керамикой. Этот вид коррозии встречается, когда в горячей зоне высокотемпературных агрегатов контактируют друг с другом различные по химическому составу виды огнеупоров.
Химическую стойкость керамики по виду корродиента подразделяют на кислотостойкость, щелочестойкость, стеклоустойчи-вость, металлоустойчивость, шлакоустойчивость и т. д.
Взаимодействие керамики с агрессивными веществами зависит от химической природы агрессивной среды и керамики. Керамика из кислотных оксидов легко разрушается агрессивными веществами основного характера и наоборот. Так, керамика из MgO и СаО взаимодействует с парами воды, с НСl, SО2, СО2, кислыми шлаками. Керамика на основе SiO2 взаимодействует с парами и растворами щелочей, с основными расплавами.
Возможность тех или иных химических реакций между керамикой и агрессивной средой можно оценить по потенциалу Гиббса, но для многокомпонентного расплава при высоких температурах это сделать очень сложно.
Продуктами взаимодействия керамики с агрессивной средой могут быть твердые, жидкие или газообразные вещества.
Выделение газообразных продуктов (встречающееся достаточно редко) увеличивает пористость керамики и этим уменьшает химическую стойкость, механическую прочность и другие зависящие от пористости свойства материала.
Взаимодействие керамики с жидкостями, приводящее к изменению их состава, является важнейшим и наиболее часто встречающимся процессом. Жидкие продукты могут, в свою очередь, взаимодействовать с керамикой. Этим объясняется тот факт, что подавляющая часть исследований в области химической стойкости керамики посвящена взаимодействиям с жидкостями.
Достаточно часто продукты взаимодействия бывают твердыми. Они могут стать твердыми в процессе охлаждения или изменения других условий процесса. Твердые продукты, с одной стороны, должны сдерживать дальнейшее взаимодействие, создавая своеобразный изолирующий слой между керамикой и агрессивным агентом, но с другой - изменение физических и химических свойств часто вызывает необходимость замены керамики.
Керамические футеровки различных высокотемпературных агрегатов работают в условиях градиента температур по толщине стенки. Сочетание химического воздействия с температурным градиентом чаще всего приводит к зональному перерождению керамики. В результате в отдельных зонах может произойти настолько значительное изменение механических и термомеханических свойств керамики, что это приводит к ее деформации, скалыванию футеровки и даже к разрушению конструкции.
Химическая стойкость керамики зависит не только от ее химического состава, но и от макро- и микроструктуры: количества, формы и размера пор, количества и состава межзерновой фазы, размера и дефектности зерен. Наиболее интенсивно взаимодействие керамики с агрессивным веществом идет по порам в первую очередь открытым. Диффузия компонентов агрессивного вещества в керамику по поверхности пор интенсивнее, чем по межзерновой фазе, а тем более по объему зерен. Глубина пропитки пористой керамики жидкостью увеличивается вместе с увеличением открытой пористости.
По мере повышения температуры влияние пористости растет. Коррозия при этом определяется совместным влиянием формы пор, их ориентации и распределения по размерам и достаточно хорошо коррелирует с газопроницаемостью.
Под действием неоднородного температурного поля и в результате пропитки многокомпонентными расплавами керамический материал может приобретать зональное строение с различным распределением компонентов, зависящим в первую очередь от распределения температуры, скорости диффузии компонентов расплава по поверхности пор, удаленности от поверхности контакта с расплавом и времени взаимодействия.
Растворение стенок капилляров, происходящее при этом, может приводить к шлаковой усадке. Если в порах образуются новые продукты с большим объемом, то возникающие механические напряжения могут вызывать сколы. Благодаря твердофазным окислительно-восстановительным реакциям иногда могут возникать механические напряжения, приводящие к трещинам и образованию крупных полостей.
Для повышения химической стойкости керамики в первую очередь необходимо уменьшать ее пористость, особенно открытую. Другим эффективным способом является пропитка керамики специальными веществами, которые в дальнейшем повышают вязкость пропитывающей агрессивной жидкости, уменьшают смачивание поверхности пор жидкостью, увеличивают химическую стойкость поверхностных слоев пор и т. д.
Химическое взаимодействие агрессивной среды с керамикой протекает не только по порам, но и между зернами, в ходе которого растворяются границы зерен, что облегчает эрозию керамики. Коэффициент диффузии атомов или ионов агрессивного вещества по границам зерен обычно значительно (иногда на 2-3 порядка) превышает таковой в объеме зерна. Если в основном веществе примесей много, то в керамике образуется явно выраженная межзерновая фаза, в основном имеющая после охлаждения стеклообразное строение.
Наблюдается хорошая корреляция химической стойкости керамики с уменьшением содержания в ней плавней.
Межзерновая фаза и границы зерен, являясь менее термодинамически устойчивыми, чем кристаллические зерна, легче подвергаются химическому воздействию. Поскольку наиболее крупные открытые поры находятся между зернами, то проникающие по ним жидкость или газ растворяют межзерновую фазу в теле керамики.
Для повышения химической стойкости керамики необходимо уменьшить количество межзерновой фазы, что достигается повышением чистоты основного материала. Увеличить химическую стойкость межзерновой фазы можно, например, вводя высокоогнеупорные вещества в связующую часть шихты. Эффективно использование специальных добавок, приводящих к развитию в огнеупорах во время их обжига прямой связи кристалл — кристалл, что будет препятствовать вымыванию зерен агрессивной жидкостью.
Отдельные кристаллы (плотные зерна) обычно являются наиболее устойчивыми элементами микроструктуры керамики к химическому воздействию, однако они иногда могут вымываться агрессивной средой, еще полностью не растворившись."
Взаимодействие керамики с жидкостями и газами относится к гетерогенным процессам и может происходить в диффузионной, кинетической или смешанной областях.
Если взаимодействие керамики с жидкостью или газом происходит в диффузионной области, его можно описать эмпирической формулой Нернста
j=D(C,-C„)/d,
где j — потеря массы твердого тела на единицу поверхности раздела за единицу времени; D — коэффициент диффузии; d — толщина диффузионного слоя; Сх — концентрация растворяемого вещества в момент времени х; Сн — концентрация насыщения.
При выборе керамического материала для конкретных условий эксплуатации необходимо, чтобы скорость его растворения была минимальной, что достигается обычно при высокой его чистоте.
Наиболее важным для химической стойкости при эксплуатации керамики, особенно огнеупоров, являются процессы взаимодействия с оксидными расплавами: стеклами, шлаками и т. д. Поэтому важно знать строение расплавов оксидов и зависимость свойств, определяемых массопереносом, в расплаве (диффузия, электрическая проводимость, вязкость и т. д.) от его химического состава.
Поверхностное натяжение σ агрессивной жидкости также влияет на химическую стойкость керамики. Оксидные расплавы обычно хорошо смачивают оксидную керамику. Уменьшение смачиваемости приводит к уменьшению глубины пропитки керамики. Увеличение поверхностного натяжения на границе жидкость — газ обычно уменьшает пропитку и способствует коррозии только с поверхности.
При взаимодействии шамотных огнеупоров с агрессивными различными расплавами чаще всего их поверхностное натяжение повышается, что приводит к малой пропитке и тонкому реакционному слою. Динасовые огнеупоры при растворении несколько понижают σ расплава, что приводит к интенсивной пропитке и селективному проникновению в огнеупор компонентов расплава. В основных огнеупорах благодаря их малому растворению в основных оксидных расплавах свойства расплава меняются незначительно, что при достаточно низком поверхностном натяжении исходного расплава также благоприятствует пропитке.
На границе газ — жидкость — керамика, например на границе зеркала расплава стекла в стекловаренной печи, растворение керамики идет более интенсивно, чем в глубине. Основной причиной этого явления считают изменение поверхностного натяжения на границе с керамикой, что может усиливать конвекцию. В поверхностные слои расплава могут вытесняться его наиболее агрессивные компоненты (в стекле — щелочи), вызывающие интенсивное растворение.
Многообразие и сложность процессов коррозии не позволяет выработать универсально применимые испытания химической стойкости керамики. Если для определения стойкости кислотоупоров существуют стандартные методы, то для испытания шлакоустойчивости, стеклоустойчивости и металлоустойчивости единых стандартных методов нет.
Для оценки химической стойкости керамики можно использовать изменения структуры, химического состава или свойств, имевшие место в результате коррозии в керамике, в прилегающем к ней слое агрессивного вещества или в агрессивном веществе.
Можно измерять изменение массы керамики, ее геометрических размеров, глубину проникновения (пропитки) агрессивного вещества в керамику. Растворение приводит к уменьшению массы, а окисление, например керметов, и пропитка приводят к увеличению массы. Трудность заключается в том, что процессы растворения и пропитки обычно идут одновременно. Даже удаление налипшего расплава с образца часто является проблемой. Важную информацию о процессе дает изучение микроструктуры керамики и прилегающего к ней слоя агрессивного вещества с помощью оптической и электронной микроскопии. Иногда можно оценить химическую стойкость по изменению свойств агрессивного вещества и керамики, например электрической проводимости, механической прочности, деформационных характеристик и т. д. Избирательность диффузии компонентов агрессивного вещества в керамику, состав диффузионного слоя исследуют с помощью электронного микрозонда, лазерного микрозонда, ожеспектроскопии, а также используя радиоактивные и нерадиоактивные изотопы.
Из сказанного ясно, что наиболее эффективным способом повышения химической стойкости керамики является увеличение ее плотности и повышение чистоты исходных веществ. При этом химическую стойкость надо рассматривать в комплексе с другими ее эксплуатационными физико-химическими свойствами. Повышения плотности керамики часто достигают при использовании специальных добавок. Важно, чтобы эти добавки не слишком понижали химическую стойкость и не обесценивали влияние повышения плотности. Кроме того, повышение плотности может уменьшить термостойкость керамики. Повышение чистоты исходного сырья увеличивает стоимость изделий и требует более высоких температур для их обжига. Иногда возможно использование специальных добавок, перекрывающих систему открытых пор или ухудшающих смачивание их поверхности, или добавок, повышающих химическую стойкость границ зерен. В конечном итоге в расчет надо принимать различные факторы, переводя их на язык экономики, и выбирать оптимальный вариант.
2. Радиационная стойкость керамики.
Развитие космической и лазерной техники, атомной энергетики, ускорителей элементарных частиц, использование радиоактивных изотопов, рентгеновских излучений и т. п. потребовали разработки материалов, в том числе керамических, обладающих радиационной стойкостью.
Чем короче длина волны, т. е. чем больше энергия кванта излучения Е (E=hf, где h — постоянная Планка, f — частота излучения), тем больше ее воздействие на материалы.
Наиболее сильно на материалы влияет ионизирующее излучение высокой энергии, которое, проходя через вещество, взаимодействует с электронными оболочками и ядрами атомов, вызывает нарушение структуры и другие повреждения материалов.
Характер повреждения при облучении зависит от дозы радиации и свойств материалов, в частности от их радиационной чувствительности, которую можно оценить величиной изменения какого-либо свойства в зависимости от мощности поглощенной дозы.
Поскольку почти все свойства керамических материалов зависят от их структуры, то изменения последней могут служить одним из важных показателей радиационной стойкости керамики при облучении.
Радиационная стойкость неорганических веществ, в том числе в составе керамики, зависит от их химического состава, типа химической связи, кристаллической структуры, а в изделиях — также от плотности упаковки.
Энергия излучения, как и другие виды энергии, например тепловая, подводится из окружающей среды к керамическому материалу, который можно рассматривать в качестве открытой системы, т. е. системы, обменивающейся с окружающей средой энергией, веществом и информацией. В открытых системах образуются структуры, способствующие рассеиванию (диссипации) энергии в окружающую среду (диссипативные структуры). Часть энергии, которую система не может рассеять в окружающую среду (например, не успевает это сделать), она вынуждена аккумулировать внутри себя на образование различных структур, часто являющихся дефектами. Чем больше скорость подведения энергии из окружающей среды и меньше способность системы к ее рассеиванию, тем большую часть энергии она вынуждена аккумулировать.
Аккумулирование энергии при воздействии ионизирующего излучения происходит в основном на атомарном уровне в первую очередь на образование электронных дефектов, точечных дефектов кристаллической решетки - вакансий (преимущественно по Френкелю, а для поверхностных атомов - по Шоттки) и их ассоциатов. Увеличение энергии кванта и мощности потока приводят к возникновению более крупных и соответственно энергоемких дефектов. Возможность системы рассеивать подводимую энергию зависит от типа химической связи слагающих ее соединений. Высокосимметричные кристаллы с высокой долей ионности химических связей имеют много направлений для рассеивания подводимой энергии. В них аккумулируется меньше энергии и соответственно возникает меньше дефектов. В отличие от них кристаллы с высокой долей ковалентности химической связи, обладающей высокой направленностью, могут рассеивать энергию по меньшему числу направлений. Эти структуры вынуждены аккумулировать значительно большую часть подводимой энергии на образование дефектов.
Наиболее стойкими благодаря симметричности электростатических связей между частицами являются ионные структуры. При этом с уменьшением степени ионности химической связи, например, в ряду Ве-0, А1-О, Zr-0, Si-0 падает устойчивость к воздействию нейтронов.
Установлено, что в результате фазовых переходов под действием облучения образуются более симметричные структуры. Переход в фазу с более высокой симметрией повышает возможности кристалла рассеивать подводимую из окружающей среды энергию по различным направлениям. Увеличение параметра элементарной ячейки при облучении указывает на аккумулирование некоторой части энергии в виде вакансий. Полиморфные переходы при подведении тепловой энергии происходят при более высокой температуре, чем при облучении, и более высокая подвижность атомов препятствует аккумулированию энергии в виде вакансий. Увеличения параметров элементарной ячейки при этом не наблюдается.
Установлено также, что у материалов типа силикатов при облучении мощным потоком нейтронов уменьшается степень их аморфизации в соответствии с их строением в ряду: островные, цепочечные, листовые, каркасные. Отмечено также, что изменение плотности облученных минералов одинакового строения пропорционально содержанию в них SiО2. Поэтому оксиды более устойчивы, чем соответствующие силикаты. Это связано с высокой долей ковалентности связи -Si-0-. Для аморфизации необходимо разрушить химические связи в кристалле. При относительно небольших мощностях потока в первую очередь будут разрываться более слабые химические связи (где тонко, там и рвется), т. е. в островных силикатах. В силикатах по сравнению с оксидами имеются связи —Si—0— и соответственно выше вероятность аккумулирования энергии в виде точечных дефектов, вплоть до потери устойчивости кристаллической решетки и аморфизации.
Керамические материалы в значительной мере многофазны. При воздействии облучения отдельные фазы ведут себя по-разному, при этом изменения в соединениях различны при их нахождении в керамике или в свободном состоянии. В многофазных материалах соответствующие фазы могут способствовать или препятствовать рассеиванию (или аккумулированию) подводимой энергии.
Увеличение мощности дозы (интенсивности потока излучения) заставляет систему искать оптимальное сочетание между рассеиванием и аккумулированием подводимой энергии.
Диэлектрические материалы, обладающие в обычных условиях ничтожно малой электрической проводимостью, весьма чувствительны к воздействию радиации. Влияние проникающего излучения (γ-квантов, рентгеновского излучения, электронов) на вещество определяется главным образом процессами взаимодействия между первичным квантом или электроном и электронами, находящимися в оболочках атомов облучаемого материала.
В результате ионизации атомов и молекул в веществе образуются дополнительные электроны и положительные ионы. Во внешнем электрическом поле образованная пара зарядов участвует в процессах электрической проводимости, если составляющие ее положительный ион и электрон не рекомбинируют друг с другом.
Установлено, что ионизационная проводимость диэлектрических материалов связана с мощностью дозы излучения. Это связано с образованием электронных дефектов и переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. При увеличении энергии квантов и мощности потока появляются точечные дефекты - вакансии и междоузельные атомы.
Нагревание в процессе облучения способствует не только дополнительному подводу энергии к материалу, но и облегчает ее рассеивание за счет повышения подвижности атомов. При некоторых условиях наступает динамическое равновесие.
Зависимость удельной проводимости корундовой керамики от температуры для необлученного (1) и облученного при дозе Р=10' р/с (2) образцов.
При дальнейшем повышении температуры значение проводимости приближается к исходному.
Изменение прочностных свойств керамических материалов после облучения потоком 2*1020 нейтр/см2 сравнительно невелико. Это связано с тем, что при таком потоке образуются преимущественно точечные дефекты, которые мало влияют на прочность. С увеличением дозы до 1,09*1021 нейтр/см2 прочность снижается, что указывает на появление более крупных дефектов, выступающих в роли концентратора напряжений.
Способность к аккумулированию потока энергии ионизирующего излучения зависит от ориентации к нему кристаллов керамики, наличия примесей, стеклофазы, пор и т. д. В результате в керамике возникают неравномерные внутренние механические напряжения. Этим объясняют некоторые сдвиги максимумов и минимумов на кривой зависимости электрической проводимости от температуры.
Известно, что стеклофаза обладает более высокой энергией Гиббса, чем кристаллическая фаза. При не слишком большой энергии квантов и мощности потока излучения ее подвод к стеклофазе позволяет системе рассеивать ее часть на создание более упорядоченных диссипативных структур, вплоть до образования зародышей кристаллической фазы. При этом стеклофаза сжимается, а ее плотность возрастает. По сравнению со стеклофазой кристаллическая фаза уже является упорядоченной. В таких условиях она вынуждена в большей степени аккумулировать энергию в виде точечных дефектов, в первую очередь вакансий, которые уменьшают плотность материала и приводят к увеличению его объема. Величина локальных объемных изменений в материале будет зависеть от вида кристаллической и стеклообразных фаз и их содержания. В керамике формируются локальные области растяжения и сжатия. В результате может возникнуть такое соотношение сжимающих и растягивающих напряжений, которое приводит даже к увеличению прочности керамики в целом.
2. Тугоплавкие бескислородные соединения.
К неоксидным тугоплавким соединениям относят бескислородные соединения металлов с такими элементами, как азот — нитриды; углерод — карбиды; бор - бориды; кремний - силициды; сера -сульфиды; фосфор — фосфиды и с другими элементами, а также соединения с указанными выше элементами и кислородом — с азотом и кислородом — оксинитриды, с углеродом и кислородом — оксикарбиды, с кремнием, алюминием, кислородом и азотом - сиалоны.
Многие из этих соединений обладают высокими температурами плавления, прочностью химических связей, теплопроводностью, электрической проводимостью или диэлектрическими свойствами, химической стойкостью. Это делает их перспективными для применения в качестве конструкционной керамики — деталей двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей, режущих инструментов, керамических подшипников. Керамику с электрической проводимостью используют для изготовления нагревательных элементов. Высокая прочность химической связи позволяет использовать эти материалы в качестве легкой брони, поскольку при очень быстром механическом взаимодействии пули с броней большая часть кинетической энергии тратится на разрыв химических связей броневого материала.
Сочетание высоких диэлектрических свойств с высокой теплопроводностью позволяет успешно применять некоторые соединения в электронной технике.
Отличительной особенностью неоксидных соединений является значительно большая по сравнению с оксидами доля ковалентности и прочность химических связей. Кристаллы и поликристаллические тела многих из этих соединений обладают высокой твердостью и прочностью, что затрудняет механическую обработку изделий. Весьма высокая электрическая проводимость многих видов неоксидной керамики позволяет эффективно применять электроискровые (электроэрозионные) методы обработки, для которых твердость материала не имеет решающего значения.
Разрыв прочных химических связей в кристаллах, происходящий при их плавлении, требует больших энергетических затрат, поэтому эти соединения имеют высокие температуры плавления.
Высокодисперсные порошки из неоксидных соединений получают различными методами: твердофазным, газофазным, СВС, плазмохимическим.
Формование изделий из неоксидной керамики осуществляют полусухим прессованием, пластическим прессованием и литьем.
Для спекания неоксидной керамики обычно используют реакционное спекание или специальные добавки, которые образуют жидкую фазу и обеспечивают жидкофазное спекание.
Существенным недостатком неоксидных соединений является их способность к окислению кислородом воздуха. Это может приводить к потере изделием своих эксплуатационных свойств. Устойчивость к окислению у соединений, не содержащих кислорода, как правило, ниже, чем у соединений, содержащих кислород. Так, нитрид кремния окисляется быстрее, чем оксинитрид. Однако скорость окисления в первую очередь зависит от свойств образующейся оксидной пленки. Образование сплошной оксидной пленки резко снижает скорость процесса. Для предохранения от окисления на поверхности изделий часто специально создают защитное оксидное покрытие. Проблемой является сохранение сплошности этого покрытия при термоциклировании из-за различия в ТКЛР с основной фазой керамики.
1. Керамика из карбидов.
Карбиды обладают наиболее высокими среди бескислородных соединений температурами плавления, высокой прочностью и твердостью. Это позволяет использовать их для изготовления высокоогнеупорной, износостойкой, высокопрочной керамики, например форсунок, фильер для волочения проволоки, режущих инструментов, подшипников, деталей двигателей, в авиационной и ракетно-космической технике.
Большинство карбидов обладает высокой теплопроводностью и является проводниками или полупроводниками. Их можно применять в электронике, электротехнике, в частности для получения электронагревательных элементов. Электрическая проводимость карбидов позволяет использовать для их обработки электроэрозионные методы. По сравнению с другими бескислородными соединениями карбиды, как правило, более устойчивы к окислению, и соответственно их можно использовать в окислительной среде при более высоких температурах.
WC и TiC широко используют в качестве основной фазы, добавок, покрытий в режущих инструментах. TiC и NbC применяют для замены дефицитных добавок ТаС в поликарбидных режущих инструментах.
Карбид бора В4С имеет плотность 2,52 г/см3. Керамику с относительной плотностью 93—98% получают при 1700—2200°С без приложения давления и методом горячего прессования при использовании в качестве добавок соединений алюминия и кремния. Керамика имеет прочность при изгибе 330-680 МПа, твердость по Виккерсу 22 ГПа. Благодаря высокой твердости, прочности и легкости В4С используют для изготовления легкой керамической брони, компонентов композиционных инструментов и других керамических композиционных материалов.
Наибольшее применение находит карбид кремния, иногда называемый карборундом, который существует в виде двух основных модификаций: β-SiC - кубический со структурой сфалерита и α-SiC - гексагональный. Наличие в керамике анизотропных по ТКЛР кристаллов α-SiC приводит к тому, что прочность материала с ростом температуры возрастает и имеет максимум. Для самосвязанного SiC он находится в области 1200°С.
Алмазоподобную структуру с высокой прочностью химической связи кристаллам обеспечивает sp3-гибридизация в SiC..
Карбид кремния обладает высокой химической стойкостью. При комнатной температуре не взаимодействует с кислотами и растворами щелочей. При 200-250°С взаимодействует с НзР04. SiC взаимодействует с фтором, а выше 600°С — с хлором. Реагирует с расплавами гидроксидов, карбонатов, сульфидов щелочных металлов. В окислительной атмосфере керамика может служить до 1500—1650°С. Образующаяся на поверхности пленка SiO2 замедляет дальнейшее окисление. Выше 1300°С пленка переходит в кристобалит. Различия в ТКЛР SiO2 и SiC, а также объемные изменения при полиморфных переходах кристобалита приводят к нарушению сплошности пленки при термоциклировании и потере ее защитных средств. На воздухе керамику из SiC можно кратковременно использовать до 1650°С. Окислительное действие окружающей среды является причиной медленного роста трещин в материале, находящемся под действием механической нагрузки.
Основную часть SiC получают по способу Ачесона, основанному на восстановлении SiO2 углеродом в электрических керновых печах сопротивления при 2200-2700°С. Образующиеся поликристаллические сростки дробят, рассевают, а полученные порошки, состоящие из α-SiC, используют в основном в качестве абразивов, для изготовления электронагревателей, огнеупоров и частично конструкционной керамики. Отечественная промышленность выпускает карбид кремния двух видов — зеленый и черный.
Высококачественную конструкционную керамику изготовляют из высокодисперсных порошков, получаемых химическими методами.
Изделия сложной формы, такие как роторы газовых турбин, изготовляют методами литья под давлением из неводных, например парафиновых, шликеров.
Спекание без добавок при 2150-2200°С не позволяет получать беспористые изделия как из-за низкого коэффициента объемной диффузии, так и из-за высокой летучести SiC при этих температурах. Получаемый материал называют рекристаллизованным карбидом кремния. Благодаря отсутствию добавок он мало меняет свои прочностные свойства до 1500°С.
Реакционное спекание осуществляют за счет взаимодействия смеси SiC+C с кремнием.
Использование добавок бора и (или) алюминия с углеродом позволяет получать без горячего прессования беспористую керамику, применяемую в качестве конструкционной.
Для исключения нежелательного перехода β→α-SiC в процессе службы, приводящего к снижению прочности, получают керамику из α-SiC. Облегчению перехода β→α -SiC способствуют добавки, например BeO, A1 N , а также введение до 5 мас. % α-SiC в качестве затравок.
Керамические детали из плотного SiC используют для изготовления роторов,газовых турбин, накладок на поршни, подшипников, фильер, высокотемпературных теплообменников, форсунок, горелок и т. д. Керамические пресс-формы из SiC выдерживают до 500 тыс. циклов. Для предотвращения окисления на поверхность изделий наносят оксидные покрытия, которые часто содержат редкоземельные элементы. Для спекания карбида кремния можно применять различные связки: оксидные — кремнеземистые, алюмосиликатные; нитридные — Si3N4 и оксинитридные – Si2ON2.
Полупроводниковые свойства SiC на оксидных алюмосиликатных связках используют в производстве варисторов — элементов с нелинейными вольт-амперными характеристиками.
Добавка ВеО позволяет получить керамику, в которой кристаллы SiC разделены электроизолирующими, но теплопроводными прослойками. Такую керамику можно использовать в качестве теплопроводящих электроизолирующих элементов электронных приборов (подложки, прокладки, корпуса и т. д.).
Карбид кремния широко используют при производстве электронагревателей. Для этой цели применяют зеленый SiC, который отличается от черного зависимостью электросопротивления от температуры.
Повышения термостойкости нагревателей добиваются использованием зернистых масс, которые формуют обычно пластическим методом. Наличие пор, в первую очередь открытых (20-25%), увеличивает окисление и уменьшает срок службы. При окислении по границам кристаллов образуются прослойки SiO2 и сопротивление нагревателей возрастает. Это явление называют старением нагревателей. Максимальная допустимая рабочая температура на поверхности промышленных кремниевых электронагревателей при службе в воздушной среде составляет 1450°С, ее повышение до 1500—1600°С возможно за счет снижения открытой пористости до 10-12%. Газовые среды основного характера, особенно содержащие оксиды щелочных металлов, например при варке некоторых стекол, резко сокращают срок службы нагревателей. Для увеличения срока службы на рабочую часть нагревателей наносят специальные оксидные покрытия, защищающие карбид кремния от окисления.
2.Керамика из нитридов.
Нитриды - соединения металлов и неметаллов с азотом. Они, как правило, имеют более низкие температуры плавления и менее устойчивы к окислению, чем карбиды соответствующих элементов.
Большинство нитридов относится к фазам внедрения, обладает металлическим блеском, электрической проводимостью, большой твердостью, но они нестойки к воде, кислотам и щелочам, что ограничивает их применение. Некоторые нитриды элементов III и IV групп периодической системы не относятся к фазам внедрения и являются полупроводниками или диэлектриками.
Нитриды в качестве основной фазы или добавок используют в керамике или керамических композиционных материалах, применяемых в машиностроении. Например, нитрид титана используют как основную фазу или как добавку в керамике для режущих инструментов и подшипников. Методом горячего изотермического прессования получают плотную керамику на основе TiN с прочностью при изгибе 500 Мпа. В воздушной среде керамику можно использовать до 750°С. Наиболее широко используют нитриды кремния, алюминия и бора.
Порошки нитридов получают описанными выше для бескислородных соединений способами из исходных элементов или элемент- и азотсодержащих соединений. Широко распространены карботермические методы. Вариантом этих методов является обработка в азотсодержащей среде соответствующих элементоорга-нических соединений. Эффективным является предварительное получение имидов при низких температурах из элементсодержащих соединений (хлоридов, гидридов, алкоксидов) и жидкого аммиака. Имиды можно рассматривать как соединения, получаемые при замене части водорода в аммиаке на соответствующий элемент. Дальнейшая термообработка в азоте приводит к образованию высокодисперсных порошков нитридов.
Кремний образует с азотом только одно соединение — нитрид кремния Si3N 4 в виде двух гексагональных модификаций: α-Si3N4 c плотностью 3,169 г/см3 и β-Si3N4 с плотностью 3,192 г/см3. В зависимости от содержания примесей или добавок, состава и давления газовой среды, а также температуры возможен переход из одной модификации в другую, чаще из α в β.
. Более низкий, чем у SiC, ТКЛР в сочетании с высокой долей ковалентности и прочностью химических связей обеспечивает керамике на основе Si3N4 более высокую термостойкость. Теоретически по комплексу термомеханических свойств керамика на основе Si3N4 наиболее подходит для применения в машиностроении.
Нитрид кремния является хорошим диэлектриком. Его нельзя обрабатывать электроискровым методом. Чтобы исключить этот недостаток, в керамику на основе нитрида кремния можно ввести достаточное для образования непрерывной фазы количество электропроводящей добавки, например TiC, SiC, TiN и т. д.
Нитрид кремния обладает устойчивостью к кислотам, парам воды, многим расплавленным металлам: Al, Pb, Zn, Sn и др., достаточно устойчив к окислению при умеренных температурах. Это позволяет применять его в качестве основной фазы при изготовлении резцов для обработки нержавеющих сталей, цветных металлов и их сплавов. Они обеспечивают скорость резания до 1000 м/мин, не содержат дефицитных компонентов, менее изнашиваются и по комплексу свойств превосходят резцы на основе WC. Экономия затрат от замены резцов на основе WC на резцы из SiзN4 составляет 25-70%.
Шариковые подшипники из нитрида кремния успешно используют при температуре до 800°С, в то время как металлические — не выше 120°С. Хорошие электроизолирующие свойства позволяют использовать нитрид кремния для изготовления свечей зажигания. Малая истинная плотность SiзN4 является дополнительным преимуществом при использовании керамики в двигателях и особенно в авиационной и ракетно-космической технике.
Для синтеза высокодисперсных порошков SiзN4 используют те же методы, что и для других бескислородных соединений, например, SiC.
Керамику на основе SiзN4 cпекают различными методами: реакционным спеканием, горячим прессованием, их комбинацией.
Реакционное спекание без добавок обычно не позволяет получать изделия с относительной плотностью >85%. Добавки, особенно при использовании горячего изотермического прессования, позволяют получать плотную и высокопрочную керамику, но ее прочность при высоких температурах резко падает при появлении жидкой фазы. В качестве добавок наиболее часто используют оксиды щелочно-земельных и редкоземельных металлов. Наиболее широко применяют добавки: MgO, Y2O3, СеO2. Обычно материалы с наиболее дешевой добавкой MgO имеют более низкую прочность при комнатной и высоких температурах, что обусловлено более низкой прочностью силикатов магния, образующихся на границах кристаллов. Хорошие результаты дают комплексные добавки: ЗY2Оз·5А120з; ВеО·Аl2Оз и т. п. Плотную керамику без добавок получают также при использовании реакционного спекания порошка кремния под высоким и меняющимся по определенному закону давлением азота.
Для повышения устойчивости к окислению при высоких температурах на поверхности изделия предварительно создают оксидный слой, содержащий SiO2 и другие оксиды. Простейшим способом является резкий нагрев деталей в окислительной среде и образование на их поверхности сплошного слоя SiO2. На воздухе керамику из SiзN4, полученную реакционным спеканием, можно использовать до 1400°С, а горячепрессованную - до 1500°С.
Алюминий образует с азотом два соединения - нитрид алюминия A1N и триазид алюминия Аl(Nз)з - очень гигроскопичное взрывчатое вещество белого цвета. A1N имеет только одну гексагональную модификацию типа вюрцита, что упрощает технологию керамики. Нитрид алюминия обладает твердостью 9 по шкале Мооса, плотностью 3,27 г/см3. Выше 1900-2000°С A1N разлагается. Он имеет высокую химическую стойкость к расплавам многих цветных металлов и их сплавов. На воздухе плотную керамику на основе A1N можно применять до 1450°С.
Керамика на основе A1N имеет высокую теплопроводность — до 250Вт/(м·К) (максимальное значение теоретически — 320 Вт/(м·К)). Это позволяет использовать A1N вместо высокотоксичного ВеО в электронных устройствах, где требуется сочетание диэлектрических свойств с высокой теплопроводностью (подложки интегральных схем, теплоотводящие электроизолирующие прокладки и т.д.).
Порошки AIN получают всеми перечисленными для нитридов способами. Керамику изготавливают методами реакционного спекания, горячего прессования, их комбинацией. Применение добавок оксидов, фторидов или боратов щелочноземельных или редкоземельных металлов позволяет получать высокоплотную керамику и без использования горячего прессования. Оксидная добавка способствует уплотнению в основном за счет механизма растворения — кристаллизации. Эго обеспечивает высокую теплопроводность керамике из AIN , несмотря на присутствие оксидных добавок, имеющих значительно меньшую теплопроводность.
Высокая теплопроводность снижает термомеханические напряжения, возникающие при эксплуатации изделий из AIN, что в сочетании с достаточной химической стойкостью позволяет использовать керамику в качестве конструкционной. Получена прозрачная керамика, а также керамика с прочностью при изгибе 500 МПа. Высокие твердость и теплопроводность позволяют применять AIN в качестве добавки в режущих инструментах.
Бор образует с азотом одно соединение — нитрид бора BN, существующее в виде трех модификаций: графитоподобной гексагональной α-BN; кубической (β-BN и гексагональной плотно упакованной γ-BN. Имеются данные о существовании ромбоэдрической модификации BN. В технологии керамики используют α-, β- и γ-BN.
Плавление α-BN протекает с разложением при 3000°С, α-BN имеет плотность 2,29 г/см3. Аналогичная графиту низкая микротвердость и низкий коэффициент трения позволяют использовать α-BN в качестве высокотемпературной смазки, например в керамических подшипниках. При этом слой α-BN можно создавать в процессе изготовления керамических деталей, имеющих трущиеся поверхности. Керамику из
α-BN, как и графит, легко механически обрабатывать.
Плотная керамика из α-BN имеет высокую термостойкость, хороший диэлектрик. Керамика имеет высокую теплопроводность, 15-50 Вт/(м·К). Сочетание высоких диэлектрических свойств с высокой теплопроводностью позволяет использовать керамику в электронных устройствах, работающих в космосе.
Керамика из α-BN химически устойчива в восстановительных средах, в вакууме. Как и графит, α-BN не смачивается многими расплавами металлов, стекол и солей. Керамика неустойчива в окислительных средах, в воде и водных растворах кислот и оснований. На воздухе ее можно использовать до 1000°С.
Порошки α-BN получают описанными выше для нитридов методами. Порошки могут иметь промежуточное строение между кристаллическим и аморфным - турбостратный BN. Такие порошки имеют более высокую активность к спеканию.
Для спекания керамики из α-BN используют горячее прессование и реакционное спекание. Применение порошков из турбостратного BN с такими добавками, как MgO, СаО, La2O3, позволяет спекать керамику и без применения горячего прессования.
Осаждением из газовой фазы на соответствующие подложки, например графитовые, получают слои толщиной до 5 мм из пиронитрида бора α-BN. Материал сильно анизотропен, поскольку пластины α-BN ориентированы так, что ось С перпендикулярна подложке.
Модификации высокого давления γ-BN и β-BN обычно получают из α-BN. При давлении 5-10 ГПа и температуре 1600-2000°С образуется кубический β-BN со структурой цинковой обманки (ZnS), аналогичной структуре алмаза. Для облегчения синтеза и спекания β-BN используют добавки металлов: Li, Mg, Са, А1 и др., их боридов, нитридов и борнитридов.
Уже при 500°С β-BN начинает окисляться, однако образующийся В2Оз замедляет скорость процесса. Скорость окисления сохраняется низкой вплоть до 1300°С, когда она резко возрастает из-за испарения В2Оз. Алмаз начинает заметно окисляться уже выше 800°С. В неокислительной атмосфере при нормальных условиях кубическая форма β-BN сохраняется до 1600°С.
Материал обладает высокой теплопроводностью, приближающейся к алмазу, и является хорошим диэлектриком. Керамику на основе β-BN используют для изготовления резцов, фильер, теплоотводящих электроизолирующих элементов и т. д., применяют в качестве абразива под названием эльбор и боразон.
Из гексагонального α-BN взрывным прессованием получают γ-BN. Его используют для изготовления абразивного инструмента и резцов. В нашей стране его выпускают под названием гексанит. В отличие от алмаза резцы на основе BN широко используют для обработки железосодержащих сплавов, поскольку BN к ним значительно более химически устойчив.
|
