В.А.Волков
Как самостоятельная наука «Коллоидная химия» оформилась с выходом собственного печатного издания «Коллоидцайтшрифт», основанного немецким ученым В.Ф. Оствальдом в 1906 г. в г. Лейпциге, где он работал профессором Лейпцигского университета и одновременно директором основанного им Физико-химического института. К моменту выхода первого номера коллоидного журнала термин «коллоид» уже прочно вошел в обиход химиков. Этот термин ввел английский ученый Томас Грэм в 1861 г. В качестве критерия деления всех веществ на кристаллоиды и коллоиды Т. Грэм предложил использовать скорость их диффузии через пергаментную перепонку. Он считал, что если вещества быстро диффундируют и способны кристаллизоваться – это кристаллоиды, если они не диффундируют и не кристаллизуются – коллоиды.
При изучении коллоидов Т. Грэм обнаружил явления диализа и осмоса и ввел в науку эти термины.
Естественно, что к моменту введения в науку специального термина «коллоид» в результате трудов многих ученых было накоплено достаточно много сведений о том, что ряд веществ в определенных условиях создает системы, отличающиеся по свойствам от растворов. Так при изучении растворимости тройных комплексных солей и амальгамы платины русский химик А.А. Мусин-Пушкин в 1797 г. впервые открыл и описал золь ртути – классический пример коллоидной дисперсной системы. Гидрозоль золота описал еще знаменитый Глаубер, рекомендовавший его в медицинской практике под названием «истинного питьевого золота». В 1785 г. Т.Е. Ловиц, работавший в главной аптеке Петербурга, открыл явление адсорбции из раствора на угле и предложил использовать это явление для практических целей – применять уголь для очистки фармацевтических препаратов, воды, спирта и водки. Кроме того Т.Е. Ловиц выполнил ряд широких исследований растворов и обнаружил явления пересыщения и переохлаждения растворов, установил условия формирования новой фазы из растворов – выращивания кристаллов. Незадолго до исследований Ловица в 1777 г. К.В. Шееле одновременно с Ф. Фонтаной открыли явление адсорбции газов на угле. В 1809 г. профессор Московского университета Ф.Ф. Рейс опубликовал статью, в которой описал открытые в 1807 г. явления электрофореза и электроосмоса. В 30-х годах XIX века шведский химик И. Я. Берцелиус обратил внимание на особые свойства коллоидных «растворов» – неустойчивость и опалесценцию. В сороковые годы XIX века М. Фарадей получил ряд золей металлов и показал, что частицы в них остаются металлическими. В сороковые и пятидесятые годы 19-го столетия появился ряд статей, в которых не только констатировались особые свойства некоторых систем, отличающихся от растворов низкомолекулярных веществ, но и была сделана попытка объяснить эти свойства. Можно отметить работы профессора фармацевтической химии университета г. Болоньи (Италия) Ф. Сельми, который в 1851 г. описал свойства золей берлинской лазури, коллоидной серы и хлорида серебра.
В 1858 г. К. Нэгели ввел в науку термины «мицелла» и «мицеллярный раствор». Эти термины были использованы им для обозначения систем, образованных нестехиометрическими соединениями в водной среде.
Основная заслуга в становлении коллоидной химии как науки принадлежит Т. Грэму. Как уже отмечалось выше, именно этому ученому принадлежит идея введения термина «коллоид», производного от греческого слова «kolla», обозначающего «клей». Занимаясь изучением осмотического давления, Грэм изобрел прибор, который назвал диализатором. С помощью этого прибора он изучал осмотические свойства различных веществ в растворах, в том числе и растворов желатины. В 1861 г. он писал: «Так как желатина представляет собой особый тип веществ, было предложено обозначать вещества этого типа названием “коллоиды” и трактовать о такой форме агрегации, как о коллоидном состоянии материи. Противоположным коллоидному является кристаллическое состояние материи. Вещества, принадлежащие к данной форме состояния материи, следует обозначать названием кристаллоиды. Коллоиды представляют собой динамическое состояние материи, кристаллоиды – статическое». Жидкие коллоидные системы Грэм назвал золями и противопоставил золям полутвердые коллоидные образования – гели. В соответствии с представлениями Грэма кристаллоиды и коллоиды противопоставлялись как различные «миры» материи. Грэму принадлежит еще один термин – синерезис, который используется и сейчас для обозначения процесса самопроизвольного сжатия геля с уменьшением его объема и выделением жидкой свободной фазы.
В различных лабораториях начались исследования получения и изучения свойств разнообразных коллоидных систем. Среди исследователей того времени следует отметить русского химика профессора Киевского университета И.Г. Борщева, выступившего в 1869 г. с обстоятельным разбором природы коллоидных систем. Борщев не признавал резкого разграничения веществ на коллоиды и кристаллоиды, а полагал, что в зависимости от условий кристаллизации коллоидные системы могут быть образованы и кристаллическими веществами. Взгляды Борщева нашли подтверждение в позднейших экспериментальных исследованиях, особенно при развитии электронографического и рентгенографического методов структурного анализа.
На границе 19-го и 20-го столетий существенный вклад в развитие коллоидной науки внесли исследования Г.О. Шульце, который в 1882 г. сформулировал правило электролитной коагуляции лиозолей. В 1990 г. это правило было подтверждено У. Гарди, предпринявшим систематические исследования коагуляции. Поэтому правило валентности электролитной коагуляции обычно называют правилом Шулце-Гарди. В 1892 г. С. Линдер и Г. Пиктон вернулись к опытам Ф. Рейса и подробно исследовали явление электрофореза. Они установили, что частички твердой фазы в лиозолях несут электрический заряд, чем и объясняется их направленное движение.
В истории коллоидной науки девятнадцатый век можно считать периодом накопления экспериментальных результатов и качественного их обобщения. Наиболее крупные исследования были осуществлены в начале 20-го столетия. В 1903 г. русский химик-ботаник М.С. Цвет открыл явление хроматографии, в 1906 г. он провел большую серию работ по хроматографическому анализу. Полностью открытие М.С. Цвета было оценено только через 30 лет.
В 1903 г. был изобретен прибор – щелевой ультрамикроскоп, который позволил непосредственно наблюдать за поведением частиц в лиозолях и установить, что частицы имеют размер, зависящий от метода получения системы. Этот прибор создал профессор Геттингентского университета Р.А. Зигмонди. Начиная с 1898 г. Р. Зигмонди разрабатывал методики получения золей и их ультрафильтрации. Созданный им в 1903 г. щелевой ультрамикроскоп был основан на явлении светорассеяния (конус Тиндаля).
Этот прибор не позволял увидеть непосредственно сами частицы, но можно было наблюдать за их перемещением. Усовершенствуя ультрамикроскоп, в 1913 г. Зигмонди создал конструкцию иммерсионного ультрамикроскопа и предложил классификацию коллоидных частиц по их видимости в ультрамикроскопе и по взаимодействию со средой. Зигмонди установил микрогетерогенную природу коллоидных систем, исследовал свойства коллоидных систем и их коагуляцию. В 1911 г. он выдвинул теорию капиллярной конденсации в порах адсорбентов, изучал строение гелей, изобрел мембранный (1918 г.) и сверхтонкий (1922 г.) фильтры. В 1912 г. Зигмонди написал первую монографию «Коллоидная химия». За совокупность работ в 1925 г. он был удостоен Нобелевской премии.
Создание ультрамикроскопа положило начало разработке специальных коллоидно-химических методов исследования, позволивших совершить научную революцию не только в коллоидной науке, но и в смежных областях познания природы.
Шведский физик-химик Теодор Сведберг, профессор Упсальского университета, используя ультрамикроскоп и разработанный оригинальный метод электроконденсационного получения золей, провел широкое исследование коллоидных систем с целью определения размеров и формы частиц и макромолекул, изучал электрофорез в золях. В 1907 г. экспериментально подтвердил разработанную А. Эйнштейном и М. Смолуховским теорию броуновского движения. В том же году доказал реальность существования молекул. В 1919 г. создал метод ультрацентрифугирования для выделения коллоидных частиц из лиозолей, тем самым реализовал идею по использованию центрифуги для исследования коллоидных систем, высказанную А.В. Думанским в 1907 г. В 1923 г. Сведберг построил первую скоростную ультрацентрифугу, с помощью которой определил молекулярную массу ряда естественных полимеров и разработал теорию ультрацентрифугирования. За комплекс работ по изучению дисперсных систем и растворов полимеров Т. Сведберг в 1926 г. был удостоен Нобелевской премии.
В период с 1903 по 1913 годы профессор Парижского университета Жан Батист Перрен проводил исследования коллоидных систем, в результате которых создал прибор для изучения электроосмоса, открыл диффузионно-седиментационное равновесие и на основании результатов изучения этого равновесия и исследований броуновского движения с помощью ультрамикроскопа провел расчет размеров атома и определил значение числа Авогадро. Установил бимолекулярную структуру тонких мыльных пленок. В 1926 г. Перрен был удостоен Нобелевской премии.
В 1917 г. профессор Московского университета, ставший затем заведующим кафедрой коллоидной химии Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева, Н.П. Песков развил представления об устойчивости дисперсных систем и нарушении стабильности в присутствии электролитов. Он развил представления об агрегативной и кинетической устойчивости лиозолей, открыл явление барофореза (в 1923 г.) и вынужденного синерезиса в студнях (1924 г.). В 1934 г. издал учебник «Физико-химические основы коллоидной науки», а в 1932 г. во внутривузовском издании «Коллоидная химия (изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева. - М.: 1932 г.) впервые провел философский анализ развития коллоидной науки, в котором подверг жесточайшей критике формалистский подход к изучению коллоидных систем, развивавшийся в работах В. Оствальда, в основе которого лежал принцип описания золей на основании единственного признака - размера частиц. Н.П. Песков показал, что следует учитывать не только размер частиц, но и взаимодействие поверхности частиц со средой, указывал на тот факт, что молекулы поверхностного слоя принадлежат одновременно обеим соприкасающимся фазам, тем самым определял особую важность поверхностных явлений в существовании коллоидных систем. Идеи Н.П. Пескова по устойчивости коллоидных систем получили всеобщее признание и сейчас именно проблема устойчивости является центральной в коллоидной науке при изучении дисперсных систем.
Большой вклад в развитие коллоидной химии внесли русские ученые - акад. П.А. Ребиндер и акад. Б.В. Дерягин. П.А. Ребиндер является основоположником новой науки - физико-химической механики дисперсных систем, выделившейся в 60-е годы 20-го столетия из коллоидной науки. Кроме того, П.А. Ребиндер создал теорию образования лиофильных систем и внес неоценимый вклад в развитие учения о стабильности коллоидных систем, ввел в научный обиход представления о структурном факторе стабилизации, открыл явление адсорбционного понижения прочности твердых тел, названное его именем (эффект Ребиндера).
Акад. Б.В. Дерягин является одним из авторов общепризнанной теории устойчивости лиофобных коллоидных систем, разработанной независимо от него и голландскими учеными Фервеем и Овербеком.
Один из основоположников коллоидной химии в нашей стране – Антон Владимирович Думанский, создавший в г. Воронеже первый Государственный научно-исследовательский институт коллоидной химии. Еще в 1904 г. в г. Киеве он создал первую в тогдашней России лабораторию коллоидной химии. А.В. Думанский широко использовал физические методы для изучения коллоидных систем. С помощью калориметра он изучал взаимодействие дисперсной фазы с растворителем. Разработал новые методы определения связанной воды и общие принципы лиофилизации дисперсных систем. В 1935 г. основал в нашей стране «Коллоидный журнал».
Огромный вклад в развитие науки о поверхностных явлениях внес американский физик-химик Ирвинг Ленгмюр. Он создал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердых поверхностях и установил существование предела адсорбции. В 1916 г. развил теорию строения адсорбционных слоев на поверхности жидкостей и показал, что разреженные слои обладают свойствами двумерных газов, а в насыщенных слоях ориентированность молекул позволяет проводить расчет их размеров. Впервые начал разработку теории агрегативной устойчивости коллоидных систем, предложив осмотический механизм стабилизации частиц дисперсной фазы. Идея Ленгмюра положена в основу ряда современных теорий устойчивости дисперсных систем. За комплекс работ в области изучения поверхностных явлений в 1932 г. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии.
В развитие учения об адсорбции газов на твердых поверхностях большой вклад внесли русские ученые. Профессор Московского текстильного института и Московского университета А.В. Киселев проводил исследования в области химии поверхности. В 1936 г. он обнаружил на поверхности кремнезема гидроксильные группы. Разработал молекулярно-статистический метод термодинамических характеристик адсорбции. Создал метод хромоскопии для расчета характеристик сложных молекул по данным адсорбционной хроматографии.
Академик М.М. Дубинин создал теорию адсорбции газов, паров и растворенных веществ на пористых сорбентах. Предложил классификацию адсорбентов по виду и размеру пор. Разработал методы получения адсорбентов с заданными порами.
Академик А.Н. Фрумкин создал методы изучения двойного электрического слоя, доказал применимость уравнения Гиббса к реальным адсорбционным слоям и предложил уравнение состояния адсорбционного слоя на заряженной поверхности (уравнение Фрумкина-Шлыгина).
Теория адсорбции с образованием полимолекулярных слоев создана в работах американских ученых Брунауэра, Эммета и Теллера и развита в исследованиях Андерсона. В настоящее время эта теория продолжает развиваться.
Большой вклад в изучение растворов полимеров внесли академики. С.М. Липатов и В.А. Каргин.
Коллоидная химия – наука динамичная, развитие ее интенсивно продолжается, особенно в части практического приложения ее достижений для разрешения многих технологических и экологических проблем.
|
