Ловцов Евгений Геннадьевич
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Краснодар – 2007
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. В настоящее время актуальной проблемой является предотвращение загрязнения окружающей среды, вызываемого техногенной деятельностью человека. Существенно в последние годы обострились проблемы, связанные с загрязнением воды. Отмечается значительное повышение содержания тяжелых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхностно-активных веществ, пестицидов и других загрязнений в водах открытых водоемов. Согласно существующим прогнозам, со временем вода превратится в стратегическое сырье, недостаток которого будет сдерживать развитие цивилизации. В связи с этим необходимо всестороннее изучение способов очистки воды с целью создания экологически чистых безотходных технологий.
Среди всего многообразия методов очистки сточных вод особое место занимают электрохимические методы. Они являются экологически чистыми, их преимуществом является высокая степень очистки воды, возможность концентрировать и извлекать из нее ценные химические вещества, отсутствие вторичного загрязнения воды. Перспективным способом электрохимической очистки воды является метод электродиализа. Производительность электродиализного процесса можно повысить, если проводить его при интенсивных токовых режимах, когда плотность тока выше предельного значения. Перенос ионов соли через мембранную систему в этом случае усложняется появлением сопряженных явлений: пространственного заряда; диссоциации воды, протекающей на границе диффузионный слой/мембрана; вторично сопряженных электроконвективных явлений, вызывающих изменение толщины отдающего мембране противоионы диффузионного слоя.
Высокоэффективные аппараты и электромембранные технологии получения деионизованной и сверхчистой воды нового поколения являются востребованными в экологии, теплоэнергетике, микроэлектронике, фармацевтике, микробиологии, химической промышленности, медицине и других отраслях промышленности. Дальнейшее совершенствование существующих и создание новых электродиализных аппаратов невозможно без теоретического изучения закономерностей переноса в ионообменных мембранах.
Большинство математических моделей, описывающих перенос ионов электролита через ионообменную мембрану (работы В.А. Бабешко, В.И. Васильевой, Н.П. Гнусина, Б.М. Графова, С.С. Духина, Э.К. Жолковского, В.И. Заболоцкого, К.А. Лебедева, А.В. Листовничего, Х.А. Манзанареса, С. Мафе, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, И. Рубинштейна, А.В. Сокирко, М.Х. Уртенова, В.А. Шапошника, Н.В. Шельдешова, Ю.И. Харкаца, А.А. Черненко) построены согласно теории Нернста: предполагается, что по обе стороны от ионообменной мембраны вдоль ее поверхности образуются диффузионные слои, где происходит изменение концентраций ионов. При этом диффузионный слой (I) расположен в камере обессоливания электродиализного аппарата, а диффузионный слой (II) – в камере концентрирования.
В настоящее время механизм переноса ионов через мембранные системы в сверхпредельном состоянии нельзя считать до конца раскрытым, так как в работах перечисленных авторов либо каждое из вторичных явлений рассматривалось отдельно, либо задача ставилась в одном слое. Необходимость теоретического исследования процесса переноса ионов в трехслойной области (диффузионный слой (I)/мембрана/диффузионный слой (II)) с одновременным учетом сопряженных явлений продиктована следующими обстоятельствами:
1. Распределения концентраций ионов, напряженности электрического поля, плотности заряда и электрического потенциала не только в диффузионном слое, но и в фазе мембраны, полученные в результате построения трехслойной модели, позволят обосновать механизм высокой скорости диссоциации воды в мембранных системах.
2. Математическое моделирование процесса переноса ионов в трехслойной мембранной системе повысит достоверность результатов теории запредельного состояния мембранной системы, поскольку измерения потенциалов раздельно в диффузионном слое и мембране сталкиваются с экспериментальными трудностями.
3. Совместный учет нарушения электронейтральности, сопряженной конвекции и диссоциации воды позволит обеспечить количественное согласование расчетных и экспериментальных вольт-амперных характеристик и зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока.
Раскрытие механизмов запредельного состояния способствует созданию высокоинтенсивных экологически чистых электромембранных технологических процессов. Указанные обстоятельства обуславливают своевременность и актуальность теоретического исследования переноса ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при плотностях тока выше предельного.
Цель работы.
Теоретическое исследование переноса ионов соли через трехслойные анионо- и катионообменные мембраные системы, которые лежат в основе чистых безотходных технологий, при интенсивных токовых режимах; разработка теории и математических моделей процессов очистки воды; совершенствование математического аппарата для решения краевых задач, возникающих в теории и моделях электродиализного способа очистки воды.
Научная новизна.
1. Впервые показано, что при токах выше предельного существуют три режима работы трехслойной мембранной системы: квазиравновесный, промежуточный и режим Шоттки, причем в квазиравновесном режиме физика процесса переноса ионов на границе раздела фаз определяется преимущественно диффузией, а в режиме Шоттки - электромиграцией.
2. На основе предложенной новой математической модели диссоциации воды в реакционной зоне развита теория переноса ионов сильного электролита типа 1:1 в трехслойной мембранной системе при интенсивных токовых режимах с одновременным учетом сопряженных явлений концентрационной поляризации: диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции раствора.
3. Впервые найдена зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока в трехслойных мембранных системах с одновременным учетом перечисленных сопряженных явлений.
4. Предложен новый алгоритм численного решения краевых задач для систем сингулярно возмущенных уравнений Нернста-Планка и Пуассона на основе метода параллельной стрельбы с продолжением по параметрам, автоматическим выбором шага переменной длины и логарифмической заменой переменных.
Научная и практическая значимость.
1. Расчеты напряженности электрического поля на межфазной границе и распределения пространственного заряда в мембране, полученные в результате исследования двойного электрического слоя на границе мембрана/раствор, дают объяснение механизму экспериментально наблюдаемой высокой скорости диссоциации воды в мембранных системах, что позволит на практике оптимизировать режимы работы электродиализных аппаратов, повысить их к.п.д. Полученные знания могут служить основой для расчетов технологических параметров нового поколения электродиализаторов, работающих при интенсивных токовых режимах.
2. Предложенная математическая модель массопереноса в трехслойных мембранных системах при токах выше предельного с одновременным учетом сопряженных явлений качественно и количественно описывает поведение мембранных систем в запредельном состоянии (в зависимости от величины приложенного напряжения, плотности электрического тока, входной концентрации, геометрических параметров). Расчеты по модели предоставляют данные для экспериментальной проверки распределения концентраций с помощью метода лазерной интерферометрии.
3. Модификация метода параллельной стрельбы с продолжением по параметрам, автоматическим выбором шага переменной длины и логарифмической заменой переменных позволяет расширить круг решаемых методами стрельбы краевых задач для сингулярно возмущенной системы дифференциальных уравнений, обладает расширенной областью сходимости пристрелочного алгоритма и может быть использована при решении плохообусловленных краевых задач в экологии, электрохимии и ряде других областей науки, где используются уравнения Нернста-Планка и Пуассона.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Обоснование наличия трех интенсивных токовых режимов переноса ионов в мембранной системе: квазиравновесного, промежуточного и режима Шоттки, и механизма их функционирования на основе разработанной математической модели двойного электрического слоя на границе мембрана/раствор.
2. Основные закономерности переноса ионов в трехслойной мембранной системе при интенсивных токовых режимах, а именно:
а) утверждение, что одновременный учет трех факторов: диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции объясняет экспериментально наблюдаемые зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока;
б) объяснение механизма влияния диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции на формирование зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока;
в) количественный анализ зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока и результаты сопоставления расчетных зависимостей с экспериментальными;
г) строение области пространственного заряда (ОПЗ) в диффузионном слое и в мембране;
д) теоретические оценки величин пространственного заряда и напряженности электрического поля в трехслойной мембранной системе.
3. Метод и алгоритм расчета толщины диффузионного слоя с использованием экспериментальных зависимостей эффективных чисел переноса от плотности тока и вольтамперной кривой.
4. Модификация метода параллельной стрельбы с продолжением по параметрам, автоматическим выбором шага переменной длины и логарифмической заменой переменных при численном решении краевой задачи системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона.
Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались на Всероссийских и Международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии, прикладной математике: 6-ой Международной конференции «Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математическое моделирование и информационные технологии» (Краснодар, 2001), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран-2002» (Воронеж, 2002), X Всероссийской конференции грантодержателей РФФИ (Туапсе, 2002), 30-й Всероссийской конференции "Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2004), Международной конференции «Citem05 Congreso Iberoamericanode Ciencia Y Tecnologia De Membranas» (Валенсия, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 7 статей, 7 тезисов докладов.
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников (171 наим.) и приложения. Работа изложена на 151 стр., в том числе содержит 46 рисунков и 3 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе приведен обзор научных исследований по экологическим проблемам загрязнения водных ресурсов, а также по проблеме нехватки пресной воды. Дан сравнительный анализ используемых методов для очистки воды. Особое внимание уделено мембранным методам очистки, как одним из наиболее перспективных.
Во второй главе проведен сравнительный анализ математических моделей переноса ионов через ионообменные мембраны.
Допредельное состояние ионообменной мембранной системы, когда выполняется условие электронейтральности, исследовалось Ю.А. Гуревичем, Ю.И. Харкацем, А.В. Сокирко, T.R. Brumleve, R.P. Buck, V. Aguilella, J. Carrido, S. Mafe, J. Pellicer, R.J. French (рассматривался отдельно взятый диффузионный слой); A. Sipila, A. Ekman, K. Konttury, S. Mafe, J. Pellicer, V. Aguilella (рассматривалась отдельно взятая мембрана); Э.К. Жолковским, В.И. Заболоцким, Н.П. Гнусиным, В.В. Никоненко, К.А. Лебедевым, G.B. Wills (рассматривалась трехслойная мембранная система, включающая мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои).
Теоретическое исследование процесса переноса ионов при интенсивных токовых режимах, с учетом пространственного заряда, проводилось в работах Б.М. Графова, А.А. Черненко, Ю.И. Харкаца, А.В. Листовничего, В.И. Заболоцкого, Н.П. Гнусина, М.Х. Уртенова, В.В. Никоненко, I. Rubinstein, L. Shtilman, B.Zaltzman, O. Kedem (в одном слое); В.И. Заболоцкого, J.A. Manzanarez, S. Mafe, В.В. Никоненко, К.А. Лебедева (в трех слоях).
Электродиффузионный перенос ионов с учетом диссоциации воды изучался Ю.И. Харкацем, А.В. Сокирко, Э.К. Жолковским, В.И. Заболоцким, Н.П. Гнусиным, В.В. Никоненко, Н.В. Шельдешовым, М.Х. Уртеновым, Н.Д. Письменской.
I. Rubinstein, L. Shtilman, B.Zaltzman, В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, В.И. Васильева исследовали процесс массопереноса в ионообменных мембранных системах с учетом сопряженной конвекции.
В работах данных авторов было установлено:
1) в диффузионном слое не существует условий для достижения реально наблюдаемых парциальных потоков ионов водорода и гидроксила;
2) диссоциация воды происходит на границе мембрана/ диффузионный слой в фазе мембраны, где имеются каталитически активные ионообменные группы;
3) сопряженная термо- и электроконвекция приводят к изменению толщины диффузионного слоя.
Показано, что ни одна из ранее существующих однослойных и многослойных моделей не раскрывает до конца механизм переноса ионов через мембранные системы в сверхпредельном состоянии из-за недостаточности или односторонности учета ряда сопутствующих явлений. Таким образом, для получения адекватных эксперименту результатов необходимо построение математической модели переноса ионов в трехслойной мембранной системе с одновременным учетом сопряженных явлений, возникающих в запредельных токовых режимах.
В третьей главе предлагается модифицированный численный метод параллельной стрельбы с переменным шагом решения краевых задач для систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона.
Необходимость модификации метода параллельной стрельбы вызвана тем, что метод параллельной стрельбы с постоянным шагом позволяет решать сингулярно возмущенные задачи для не очень малых значений параметра при старшей производной  . При меньших значениях малого параметра  отрезок интегрирования приходится разбивать на большое количество подотрезков ~105…107. В результате размерность системы увеличивается настолько, что реализация итерационной процедуры на ЭВМ становится затруднительной из-за большого объема хранимых данных, а продолжительность времени вычислительного процесса становится очень большим. В то же время, при решении систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона область, в которой интегрируемые функции резко возрастают, занимает сравнительно небольшую долю внутри отрезка интегрирования. Так как в обычной реализации метода параллельной стрельбы длины всех подотрезков предполагаются одинаковыми, то наличие узкой области, в которой значения интегрируемых функций достигают больших величин, определяет размерность всей итерационной процедуры. Использование же автоматического разбиения области интегрирования на подотрезки разной длины позволяет значительно (на несколько порядков) сократить размерность процедуры параллельной стрельбы.
Модификация метода основана на разбиении исходного отрезка, на котором решается задача, на подотрезки, длины которых, в отличие от метода параллельной стрельбы с постоянным шагом, вообще говоря, не одинаковы. Величина шага определяется автоматически быстротой изменения интегрируемых функций. Точка wi становится точкой разбиения исходного отрезка на подотрезки, если не выполняется хотя бы одно из условий
 , (1)
где  – интегрируемые функции, M – наперед заданная константа.
Кроме того, вводится замена переменных:
 ;  ;  , (2)
где C1 – концентрация противоионов; CА – концентрация коионов; Е – напряженность электрического поля.
Предложенная замена переменных позволяет избежать появления отрицательных значений концентраций (что противоречит их физическому смыслу) и способствует повышению устойчивости итерационного процесса решения краевой задачи.
Для тестирования метода решалась известная краевая задача для системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона с малым параметром при старшей производной, описывающая перенос ионов сильного электролита типа NaCl через отдающий противоионы диффузионный слой толщины d.
В новых переменных краевая задача записывается в виде:
 (3)
Для повышения надежности вычислительных итераций также использовался метод продолжения по параметру и предложенная А.Н. Тихоновым регуляризация метода Ньютона. В качестве параметра продолжения был выбран малый безразмерный параметр .
В диссертационной работе получено решение задачи (3) для значений малого параметра вплоть до 10-7, в то время как использование метода параллельной стрельбы с шагом постоянной длины позволяет получить решение только для  (К.А. Лебедев). Таким образом, за счет модификации метода удалось понизить величину малого параметра, для которого метод дает устойчивое решение, на два порядка.
Показано совпадение найденных решений при e<10-5 с асимптотическими решениями, полученными М.Х. Уртеновым, а при e>10-5 с решениями, полученными К.А. Лебедевым методом параллельной стрельбы с постоянным шагом.
Четвертая глава посвящена исследованию строения двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе. Рассматривается перенос ионов сильного электролита типа 1:1 с учетом пространственного заряда как в диффузионном слое, так и в фазе мембраны.
Математическая модель представляет собой совокупность следующих уравнений:
- уравнения Нернста-Планка во всех трех слоях:
 , j=1, 2; m=1, 2, 3, (4)
где j=1 для противоионов, j=2 для коионов; m – номер слоя.
- уравнение Пуассона в диффузионных слоях (I), (II) и в мембране:
 , (5)
где d – толщина диффузионного слоя, d – толщина мембраны. Остальные обозначения общепринятые.
- на границах диффузионный слой (I)/мембрана ( ,  ) и мембрана/диффузионный слой (II) ( ,  ) при использовании уравнения Пуассона задаются условия непрерывности концентраций, напряженности электрического поля и электрического потенциала:
 , m=1/2, (6а)
 , m=2/3, (6б)
 , m=1/2, (6в)
 , m=2/3, (6г)
 , m=1/2, (6д)
 , m=2/3, (6е)
- условие протекания электрического тока через мембранную систему:
 (7)
– уравнение, связывающее концентрацию противоионов и напряженность электрического поля на границе диффузионный слой (I)/мембрана (полученное М.Х. Уртеновым):
 (8)
Система уравнений (4) - (8) дополняется краевыми условиями, отражающими постоянство концентраций в глубине перемешиваемых растворов:
 ,  , (9)
В результате анализа полученного решения выделены три различных режима массопереноса в мембранной системе: квазиравновесный режим, промежуточный режим и режим Шоттки.
Квазиравновесный режим. Перенос ионов через межфазную границу с квазиравновесным условием реализуется при выполнении следующих соотношений:
 , (10)
 , (11)
где  ,  .
В этом случае потоки ионов jj оказывают слабое влияние на распределение концентраций ионов на межфазной границе отдающий диффузионный слой/мембрана.
Получены приближенные формулы для значений граничной концентрации противоионов и граничной напряженности электрического поля в квазиравновесном режиме:
 , (12)
 , (13)
где  - основание натурального логарифма.
Показано, что внешняя концентрация раствора сильно влияет на диапазон плотностей тока, при которых соблюдается условие квазиравновесия на межфазной границе. При малых значениях c0 квазиравновесные условия соблюдаются в достаточно широком диапазоне безразмерных плотностей тока, а при больших концентрациях условия квазиравновесия нарушаются уже при i >2×iпр. Для важной с точки зрения практики электродиализа концентрации c0=10-5¸10-4 Моль/см3 условия квазиравновесия на межфазной границе обеспечиваются в диапазоне плотностей тока от iпр до 2 ¸ 10·iпр.
Режим Шоттки реализуется в другом крайнем случае, когда концентрация подвижных ионов на межфазной границе становится пренебрежимо малой (аналогичные условия имеют место в p-n переходах полупроводников и в биполярных мембранах). При этих условиях в уравнении (20) величинами граничных концентраций можно пренебречь (c1(d)=0; c2(d)=0). В этом случае граничная напряженность электрического поля Es определяется безразмерной плотностью тока I и внешней концентрацией:
 . (14)
Получены приближенные аналитические формулы для расчета толщины ОПЗ в мембране
 , (15)
и распределения напряженности электрического поля в этой области
 ,  . (16)
Показано, что момент наступления режима Шоттки (плотность тока IШ) зависит от внешней концентрации электролита  :
 , (17)
а граничная напряженность электрического поля при токах выше тока Шоттки ( ) оценивается по формуле:
 . (18)
Установлено, что ток Шоттки определяется только термодинамическими характеристиками мембраны и раствора, и не зависит от кинетических характеристик и размеров системы.
Между двумя крайними случаями – режимом квазиравновесия и режимом Шоттки – выделен промежуточный режим. В этом переходном состоянии граничная концентрация cs с ростом тока уменьшается от концентрации  , соответствующей квазиравновесному режиму, до концентрации 0,001×|Q|, соответствующей режиму Шоттки.
В рамках модели дана оценка толщины плотной части ДЭС. Установлено, что плотная часть ДЭС – область ~ 20…100 Ả.
Полученные значения напряженности электрического поля (рис. 1) в первом диффузионном слое (~5х104 В/см, при  ) и в области нарушения электронейтральности мембраны (~2х106 В/см, при  ) подтверждают факт, установленный ранее в работах В.И. Заболоцкого, Н.П. Гнусина, В.В. Никоненко, К.А. Лебедева, Н.В. Шельдешова, С.Ф. Тимашева, Р. Саймонса, что в диффузионном слое не существует условий для существенного ускорения скорости реакции диссоциации воды.
Рис. 1. Распределение напряженности электрического поля Е в диффузионном слое (I) (безразмерная координата 0≤X≤1) и в области нарушения электронейтральности мембраны (безразмерная координата 1≤X≤2) при плотности тока I = 2·Iпр.
Это означает, что диссоциация воды происходит на границе мембрана/раствор в фазе мембраны с непосредственным участием каталитически активных ионообменных групп. В этой области связь Н-ОН в молекуле воды ослаблена вследствие ее поляризации электрическим полем ионогенной группы. Дополнительная поляризация и ослабление этой связи происходит под действием приложенного к истощенному слою мембраны внешнего электрического поля, напряженность которого достигает величин более 106 В/см.
Показано, что толщина ОПЗ в диффузионном слое растет с увеличением плотности тока, стремясь занять весь диффузионный слой (рис. 2). В таких условиях расчетные вольт-амперные кривые не могут соответствовать экспериментальным данным.
 
Рис. 2. Распределение плотности заряда в диффузионном слое (I) при различных значениях безразмерной плотности тока (пространственная координата – безразмерная):
1 –  ; 2 –  ; 3 –  ; 4 –  .
Таким образом, для достижения адекватности расчетных вольт-амперных кривых экспериментальным данным необходим дополнительный учет в математической модели диссоциации воды и сопряженной конвекции, которая приводит к частичному разрушению диффузионного слоя.
В пятой главе рассмотрен электродиффузионный перенос четырех сортов ионов (Na+, Cl-, H+, OH-) в трехслойной мембранной системе при плотностях тока выше предельного. В предложенной математической модели одновременно учитывается диссоциация молекул воды, нарушение электронейтральности в диффузионном слое (I) и в мембране, а также изменение толщины диффузионного слоя (I) в зависимости от плотности электрического тока в системе i.
В основе созданной математической модели лежит тот же подход, который использовался в главе 4. Существенным отличием данной модели от модели, описанной в главе 4, и от предшествующих моделей, известных в литературе, является то, что учитывается скорость диссоциации воды в мембране на ионогенных группах в тонком реакционном слое zrec на границе диффузионный слой (I)/мембрана с помощью уравнения, полученного Н.В. Шельдешовым:
 (19)
где  – суммарная эффективная константа скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды в отсутствие электрического поля;  – энтропийный, слабо изменяющийся с температурой фактор.
В связи с очень малой протяженностью ОПЗ χm » 1 – 6 нм, нельзя говорить о значениях концентраций в этой зоне. Поэтому условие сращивания решения по концентрации на границе (аналогичное (6а)) не имеет физического смысла. Таким образом, решение задачи находилось только с учетом непрерывности напряженности электрического поля и электрического потенциала.
Была решена обратная задача, в которой по известной экспериментальной вольт-амперной характеристике (рис. 3) и заданным экспериментальным числам переноса (рис. 4) находились внутренние характеристики системы: толщина диффузионного слоя, распределение концентраций, зависимости напряженности электрического поля и плотности заряда от пространственной координаты при различных плотностях тока.
Для расчета внутренних характеристик мембранной системы использовался следующий алгоритм:
1. При заданном токе выше предельного  из экспериментальных данных (рис. 3, 4) находятся падение потенциала в системе  и число переноса  . Зная эффективное число переноса , находим потоки ионов водорода и гидроксила по формуле J3,4=±(1-T1э)·I.
2. Из формулы (19) находится напряженность электрического поля  на границе диффузионный слой (I)/мембрана.
Найденное таким образом значение граничной напряженности электрического поля  никак не влияет на распределение напряженности электрического поля в диффузионном слое (I) и в мембране (за исключением тонкой области на границе раздела фаз) и необходимо лишь для расчета распределения напряженности электрического поля в плотной части ДЭС со стороны диффузионного слоя (I)  и в фазе мембраны  . Как показывают оценки, полученные в главе 4, толщина этой области ~ 20…100 Ả, поэтому можно считать, что на величину падения потенциала в мембранной системе выбор параметра также не влияет.
Рис. 3. Вольт-амперные характеристики ионообменных мембран в растворах электролитов. Кривые, обобщенные по литературным данным: 1а – классический случай вольт-амперной кривой в мембранной системе, в которой диссоциация молекул воды отсутствует и не учитывается пространственный заряд; 1б – теоретический случай вольт-амперной кривой в мембранной системе, в которой диссоциация молекул воды отсутствует, но учитывается пространственный заряд (U*); 2 – случай вольт-амперной характеристики с низкой скоростью диссоциации воды (U+); 3 – случай вольт-амперной характеристики со средней скоростью диссоциации воды (U0); 4 – случай вольт-амперной характеристики с высокой скоростью диссоциации воды (U-). Здесь и на других рисунках ромбиками обозначены экспериментальные данные Н.Д. Письменской.
Рис. 4. Зависимости экспериментальных чисел переноса ионов Na+ от плотности протекающего тока, обобщенные по литературным данным: 1 (T+) – случай мембран с ионогенными группами с низкой каталитической активностью; 2 (T0) – случай мембран с каталитически активными ионогенными группами; 3 (T-) – случай мембран с каталитически высокоактивными ионогенными группами.
3. Задается начальная толщина диффузионного слоя (I)  .
4. С помощью итерационной процедуры находятся величины  ,  , распределения напряженности электрического поля и концентраций в диффузионных слоях и в мембране.
5. По полученному распределению напряженности электрического поля находится падение потенциала во всей системе  .
6. Значения  и  сравниваются, и если условие малости относительной погрешности несовпадения экспериментальных и расчетных данных  заданной точности не достигает, то по методу Ньютона находится новое значение , после чего осуществляется переход к пункту 4. В противном случае осуществляется выход из процедуры.
В диссертационной работе проведены расчеты для девяти случаев комбинации кривых T+, T0, T- (рис. 4), отражающих зависимость эффективных чисел переноса от плотности тока, с вольт-амперными кривыми U-, U0, U+, представленными на рис. 3.
Найдена зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока (рис. 5), которая поддается прямой верификации с помощью измерения d(i) методом лазерной интерферометрии. Кроме этого параметра, с помощью модели получено распределение концентраций в диффузионном слое, распределениz напряженности электрического поля и плотности заряда.
Рис. 5. Численный расчет зависимости безразмерной толщины диффузионного слоя от плотности протекающего тока для различных комбинаций вольт-амперных кривых и зависимостей чисел переноса от плотности протекающего тока  : 1 – T-—U+; 2 – T-—U0; 3 – T-—U-; 4 – T0—U+; 5 – T0—U0; 6 – T0—U-; 7 – T+—U+; 8 – T+—U0; 9 – T+—U- .
Из полученных расчетных данных (рис. 5) видно, что толщина отдающего противоионы диффузионного слоя резко уменьшается с ростом плотности тока. Это можно объяснить тем, что у поверхности мембраны появляется неоднородный объемный заряд. В результате взаимодействия внешнего электрического поля и объемного заряда возникают электрические силы, действующие на раствор. С другой стороны, протекающая диссоциация воды (о чем можно судит по снижению величин эффективных чисел переноса противоионов с ростом тока (рис. 4)) «сбивает» пространственный заряд (рис. 6) и существенного уменьшения толщины диффузионного слоя в этом случае нет (рис. 5, кривые 1, 2, 3).
Также было показано, что пространственный заряд занимает сравнительно небольшую приграничную область и при токах не сильно превосходящих предельное значение i ~ (2÷4)iпр и при более значительных токах i ~ (15÷20)iпр, тогда как в моделях, не учитывающих влияние конвекции, с постоянной толщиной диффузионного слоя (например, модель, предложенная в главе 4), ОПЗ расширяется в соответствии с законом  и уже при  занимает почти весь диффузионный слой.
Рис. 6. Распределение плотности заряда в диффузионном слое (I) при токе 95,2 А/м2 (17,7·Iпр), рассчитанное для различных комбинаций зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока и вольт-амперных кривых (рис. 3, 4): 1 – T+—U+; 2 – T+—U0; 3 – T+—U-; 4 – T0—U+; 5 – T0—U0; 6 – T0—U-; 7 – T-—U+; 8 – T-—U0; 9 – T-—U-
При заданной форме кривой T(i) зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока полностью определяется расположением вольт-амперной кривой Ui относительно теоретической U*, рассчитанной по модели с постоянной толщиной диффузионного слоя. Этот вывод имеет в большей степени теоретическое значение, так как реально наблюдаемые на практике вольт-амперные кривые лежат, как правило, много выше теоретической кривой U*, поэтому в таких системах наблюдается уменьшение толщины диффузионного слоя, которое при токах значительно превышающих предельный может составлять величину более 80% от исходной толщины δ0 (рис. 5).
Сравнение результатов расчета по предложенной модели и по модели с постоянной толщиной диффузионного слоя, рассмотренной в главе 4, позволяет сделать следующие выводы. В случае уменьшения толщины диффузионного слоя электроконвекция приводит к снижению (по сравнению с моделью, рассмотренной в главе 4) величины пространственного заряда, и толщина ОПЗ в мембране изменяется по закону  . Максимальная напряженность электрического поля на межфазной границе растет приблизительно пропорционально току  . Для констант а и b получены следующие оценки: а – константа порядка  ,  – константа порядка  .
Распределение концентраций в отдающем противоионы диффузионном слое носит такой же характер, как и в случае задачи по учету нарушения электронейтральности, т.е. зона делится на три части: квазиэлектронейтральную зону, электромиграционную зону и область двойного электрического слоя. Однако учет переноса продуктов диссоциации воды приводит к тому, что ОПЗ имеет меньшие размеры. Заряд в диффузионном слое компенсируется зарядом противоположного знака в мембране, однако их абсолютные величины имеют меньшее значение, чем в моделях с постоянной толщиной диффузионного слоя.
В то же время концентрация противоионов на границе диффузионный слой (I)/мембрана уменьшается, проходя квазиравновесную стадию, и приблизительно со 100iпр наступает режим Шоттки. Это означает, что в электродиализных аппаратах режим Шоттки не достигается. Хотя этот вывод сделан в рамках данной модели, он согласуется с результатами экспериментов, выполненных с помощью метода лазерной интерферометрии (В.И. Васильева и В.А. Шапошник, ВГУ).
В результате проведенных расчетов для различных значений константы относительной диэлектрической проницаемости мембраны  было получено, что значение данной константы оказывает влияние только на распределение напряженности электрического поля и концентраций в области нарушения электронейтральности. Кроме того, величина определяет размер области мембраны, в которой нарушается электронейтральность. Полученные оценки показывают, что толщина области нарушения электронейтральности в мембране растет как  , где а – константа порядка  см. Малая величина ОПЗ в мембране приводит к тому, что скачок потенциала в данной области пренебрежимо мал. Таким образом, показано, что влиянием области нарушения электронейтральности в мембране на расчет внутренних характеристик мембранной системы можно пренебречь.
Результаты расчета теоретической толщины диффузионного слоя по модели были сопоставлены с экспериментальными данными, полученными методом лазерной интерферометрии В.И. Васильевой и В.А. Шапошником. Получено качественное совпадение результатов для случая катионообменной мембраны.
Как было показано в рамках модели, не учитывающей диссоциацию воды и сопряженную конвекцию, в диффузионном слое не достигается значение напряженности электрического поля для существенного ускорения реакции диссоциации воды. Распределение напряженности электрического поля, рассчитанное по модели с учетом диссоциации воды и сопряженной конвекции показывает, что такой механизм становится еще менее вероятным при учете влияния ионов Н+ и ОН- и сопряженной конвекции на величину ОПЗ и напряженности электрического поля. В то же время в мембране вблизи межфазной границы, где локализованы ионизированные ионогенные группы, реакция диссоциации протекает с непосредственным их участием, превышая скорость диссоциации чистой воды на несколько порядков.
ВЫВОДЫ
1. Построена теория переноса ионов через двойной электрический слой на границе мембрана/диффузионный слой (I). Выявлены три режима переноса ионов в мембранной системе при токах выше предельного: квазиравновесный, промежуточный, режим Шоттки. Получены приближенные аналитические формулы для нахождения концентрации противоионов и напряженности электрического поля на границе диффузионный слой (I)/мембрана, соответствующие найденным режимам.
2. Показано, что в диффузионном слое не существует условий для ускорения скорости реакции диссоциации воды и что диссоциация воды протекает на границе мембрана/раствор в фазе мембраны с непосредственным участием каталитически активных ионогенных групп.
3. Построена теория переноса ионов сильного электролита в трехслойной мембранной системе с одновременным учетом диссоциации воды, пространственного заряда и сопряженной конвекции. Впервые теоретически найдена зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока в трехслойной мембранной системе с одновременным учетом вторичных явлений.
4. Исследовано влияние диссоциации воды и сопряженной конвекции на распределение плотности заряда, потенциала, напряженности электрического поля и концентраций в мембранной системе. Показано, что накопление продуктов диссоциации воды в примембранной области снижает на порядок протяженность ОПЗ и на два порядка величину интегрального заряда. Дальнейшее уменьшение величины интегрального заряда и напряженности электрического поля происходит в результате сопряженной конвекции. Показано, что только одновременный учет пространственного заряда, диссоциации воды и сопряженной конвекции позволяет количественно согласовать теоретически рассчитанные и экспериментальные вольт-амперные характеристики и зависимости чисел переноса от плотности тока.
5. Показано, что разработанная теория адекватно эксперименту описывает изменение толщины диффузионного слоя с ростом плотности тока, наблюдаемое экспериментально методом лазерной интерферометрии.
6. Модификация метода параллельной стрельбы с продолжением по параметрам, автоматическим выбором шага переменной длины и логарифмической заменой переменных, позволяет расширить область сходимости пристрелочного алгоритма и применять метод для решения краевых сингулярно возмущенных задач для систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Основные результаты исследований, выполненных по теме диссертации, содержатся в 14 публикациях, из них 7 статей, в том числе 2 в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК и 2 в зарубежной печати:
1. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трехслойной мембранной системе // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. – С. 1192-1200.
2. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы // Электрохимия. 2006. Т. 42. №8. – С. 931-941.
3. Lebedev K.A., Lovtsov E.G. Mathematical simulation of a stationary electrodiffusional kinetics in multilayer ion-exchange membrane systems with the help of numerical shooting parallel method // Desalination. 2002. № 147. P. 393‑398.
4. Zabolotsky V.I., Manzanares J.A., Nikonenko V.V., Lebedev K.A., Lovtsov E.G. . Space charge effect on competitive ion transport through ion-exchange membranes // Desalination. 2002. №147. P. 387-392.
5. Ловцов Е.Г., Лебедев К.А. Математическое моделирование процесса переноса ионов в мембранной системе в запредельном режиме. Алгоритм решения краевой задачи // Труды ИМСИТ. Краснодар, 2004. Т.5. №3/4. – C. 34-38.
6. Ловцов Е.Г., Лебедев К.А. Модифицированный метод параллельной пристрелки с шагом переменной длины для решения краевых задач в экологии // Сб. науч. тр. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2005. – С. 102-105.
7. Васильева В.И., Шапошник В.А., Заболоцкий В. И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Экспериментальное и теоретическое исследование сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы // Наука Кубани. 2005. №1. – С. 52-54.
8. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Математическое моделирование запредельного режима работы ионообменной мембранной системы // 6-я Международная конференция «Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математическое моделирование и информационные технологии». Криница, 7-12 сентября 2001 г. Тезисы докладов. – С. 271.
9. Lebedev K.A., Lovtsov E.G. Mathematical simulation of a stationary electrodiffusional kinetics in multilayer ion-exchange membrane systems with the help of numerical shooting parallel method // International Congress on Membranes and Membrane Processes ICOM. Toulouse, France, 7-12 July, 2002. Thesises. – P. 79.
10. Zabolotsky V.I., Manzanares J.A., Nikonenko V.V., Lebedev K.A., Lovtsov E.G. Space charge effect on competitive ion transport through ion-exchange membranes // International Congress on Membranes and Membrane Processes ICOM. Toulouse, France, 7-12 July, 2002. Thesises. – P. 78.
11. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Селективная сорбция и проницаемость ионообменных материалов // II Всероссийская (отчетная) конференция грантодержателей регионального конкурса «р2000юг» РФФИ и администрации Краснодарского края. Тезисы докладов. – C. 147-148.
12. Заболоцкий В.И., Ловцов Е.Г., Лебедев К.А. Диссоциация воды в мембранной системе // I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран-2002». Воронеж, 11-15 ноября 2002 г. Тезисы докладов. – С. 433-434.
13. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трехслойной мембранной системе при токах выше предельного // I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран-2002». Воронеж, 11-15 ноября 2002 г. Тезисы докладов. – С. 435-436.
14. Zabolotsky V.I., Mafe S., Lebedev K.A., Lovtsov E.G. A Mathematical model of the over-limiting current mode ion-exchange membrane systems // Citem05 Congreso Iberoamericanode Ciencia Y Tecnologia De Membranas. 6, 7 y 8 Julio de 2005. Valencia, Espana. – p. 118.
Автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой физической химии Кубанского государственного университета, доктору химических наук, профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу за научные консультации и помощь, оказанную в ходе работы над диссертацией.
|
