Кушнирук Ю.В., Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Галиакбаров М.Ф., Колесов С.В.
В процессе алкилирования изопарафинов олефинами в качестве катализатора используется серная кислота с концентрацией 88-98 %. Из процесса выводится отработанная серная кислота с концентрацией 82-85 % [1], в которой содержатся растворенные углеводороды, олигомеры, алкилсульфаты и пр. Ее каталитическая активность в процессе алкилирования резко падает, но она может представлять интерес как катализатор и реагент других нефтехимических процессов. В частности, при барботаже отработанной бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с установок каталитического крекинга и сернокислотного алкилирования через отработанную серную кислоту с концентрацией 82 % отмечено поглощение газа и изменение его состава (табл. 1).
Таблица 1. Изменение состава ББФ при барботаже через отработанную серную кислоту при температуре 50 С
| Компонент |
Содержание в газе, % мас. |
| до поглощения |
после поглощения |
Пропилен
Пропан
i-бутан
n-бутан
i+n-бутен
tr-бутен
cis-бутен
3-метилбутен-1
i-пентен
|
0,13
4,15
74,15
4,54
8,88
5,07
2,92
0,06
0,10
|
0,10
4,40
82,39
6,49
4,00
1,80
1,35
0,03
0,26
|
В изменении состава газа обращает на себя внимание заметный расход бутиленов: суммарное содержание С4-олефинов уменьшается более чем на 10 % мас. Другие виды олефинов (С3-, C5-) столь значительному изменению не подвергаются. Внутри группы бутиленов в наибольшей степени расходуются tr-, cis-бyтeны-2. Их относительное содержание изменяется на 64,5 и 88 %, соответственно. i-, n-бутен расходуются на 55 % от их первоначального содержания. Это, в общем, соответствует известным литературным данным: серная кислота, содержащая растворенные углеводороды, более эффективно вступает во взаимодействие с бутеном-2, чем с бутеном-1 и изобутеном [2]. Эффективность абсорбции ББФ зависит от температуры. На 200 л пропущенного газа поглощается при 50 С - 20 % об., при 120 С - 38 % об., при 200 С - 50 % об.
При барботаже ББФ над кислотной фазой образуется жидкий углеводородный слой, представляющий собой бесцветную жидкость с характерным бензиновым запахом. Выход жидких продуктов также зависит от температуры, однако при повышении температуры он уменьшается. Расчет на наиболее изменяющуюся часть поглощенного газа - углеводороды С4 - показывает, что на образование жидких продуктов расходуется до 50 % бутиленов (табл. 2).
Таблица 2. Выход жидких продуктов взаимодействия ББФ с отработанной серной кислотой
| Температура, |
Выход жидких продуктов, % мас. |
| 0 С |
на бутилены в исходном газе |
на поглощенные бутилены |
5
12
20
|
36,40
18,90
17,50
|
57,30
29,70
27,50
|
По данным хроматографического анализа в составе жидкого продукта присутствуют изомерные С7С8-углеводороды, характерные для продуктов сернокислотного алкилирования (табл. 3). Их содержание доходит до 25 % мас. Это позволяет предположить, что данный продукт может представлять интерес как высокооктановый компонент моторных топлив.
Таблица 3. Содержание некоторых изопарафинов в продукте взаимодействия ББФ с отработанной серной кислотой
| Соединение |
Содержание, % мас. |
| 2,3-Диметилпентан |
0,90 |
| 2,2,3-Триметилпентан |
0,80 |
| 2,2,4-Триметилпентан |
2,80 |
| 2,3,3-Триметилпентан |
11,30 |
| 2,3,4-Триметилпентан |
2,80 |
| 2,3 -Диметилгексан |
3,10 |
| 2,4-Диметилгексан |
1,40 |
| 2,5-Диметилгексан |
2,40 |
| 3-Метилгексан |
0,20 |
Остальная часть поглощенных бутиленов, вероятно, расходуется на взаимодействие с серной кислотой с образованием алкилсульфатов.
Продукты взаимодействия серной кислоты с бутиленами (алкилсульфаты) также могут представлять определенный практический интерес, т.к. через них может быть осуществлен синтез простых эфиров по “сернокислотному” методу.
H2S04+RCH=CH2 R’OSO3H (R’=–CHR–СН3) R’OSO3H+ROH R’OR+H2S04
Простые эфиры, где R=i–С3–С4, являются актуальнейшими высокооктановыми добавками к моторным топливам [3].
Таким образом, с использованием отработанной кислоты процесса сернокислотного алкилирования и отработанной бутан-бутиленовой фракции с установок каталитического крекинга и алкилирования возможно получение весьма ценных высокооктановых компонентов моторных топлив.
Список литературы
Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. 216 с.
Хек P.M., Макклуинг Р.Дж. // Нефть, газ и нефтепереработка за рубежом. 1980. № 4. С. 78-82.
Гусев А.А., Митусова Т.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1993. № 11. С. 4-7.
|
