Реферат: Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Министерство образования Российской Федерации

Уссурийский Государственный Педагогический Институт

Биолого-химический факультет

Курсовая работа

Пятая побочная подгруппа Переодической системы элементов Д.И. Менделеева

Выполнила:

студентка 2 курса 521 группы

Савенко О.В._________

Научный руководитель:

Ст. преподаватель

Карпенко Н.Н._________

Уссурийск, 2001 г.
Содержание :

Глава I. Ванадий…………………………………………

I.1. История открытия элемента…………………………………………………

I.2. Характеристика элемента……………………………………………..….

I.3. Распространенность в природе………………………………………….

I.4. Химические свойства ванадия…………………………………………….

I.5. Оксиды ванадия…………………………………………………………….

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли…………………………………

I.7. Органические соединения ванадия………………………………………

I.8. Потенциальная опасность для здоровья…………………………………

I.9. Физиологическое значение………………………………………….

I.10. Области применения ванадия……………………………………………..

Глава II. Характеристика элементов ниобия и

тантала…………………………………………………………………..

II.1. История открытия элементов…………………………………

Глава III. Ниобий…………………………………………………..

III.1. Ниобий в свободном состоянии………………………………………

III.2. Химические свойства ниобия………………………………………….

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли…………………………………..

III.4. Соединения ниобия…………………………………………………….

Глава IV. Тантал…………………………………………………………

IV.1. Тантал в свободном состоянии………………………………………….

IV.2. Химические свойства тантала…………………………………………….

IV.3. Химия танталовых соединений…………………………………………….

IV.4. Применение тантала и ниобия………………………………………………

Глава V. Нильсборий…………………………………………………

Литература…………………………………………………………

Глава I. Ванадий

I .1 История открытия элемента

Ванадий назван в честь богини красоты древних скандинавов — легендарной Фреи Ванадис. Это имя элементу дал в 1831 г. Гавриил Сефстрем, профессор Горно го института в Стокгольме, Он выделил элемент из шлака, получающег ося при плавке руды в доменных пе чах. Работу Г. Сефстрем осуществил вместе со своим ученико м Иоганном Якобом Берцелиусом.

Объективность требует сказать , что до Г. Сефстрема этот элемент уже был выделен, и даже не один , а два раза. В 1801 г. мексиканский ми нералог А ндрес Мигу эль дель Рио обнаружил в бурой свин цовой руде не встречавшийс я прежде элеме нт и наз вал его «эритронием». Однако он усомнился в своих выв одах и решил, что име ет дело с недавн о открытым хром ом, поэтому н е об народовал своей находки. Чуть раньше Г. Сефстрема к открытию этого элемента подошел Фридри х Вёлер, тот самый, с именем которого связывают пе рвый в истории си нте з органического вещества в лаборатории. Ф. Вёлер исследовал привезенные и з Мексики руды (с которыми им ел дело и Дель Рио) и обнаружил в ни х нечто необычное, но тут он некстати заболел, а когда возобновил ра боту и определил, ч то имеет дело с новым элементом, то было уже поздн о — Г. Сефстрем к этому времени опубли ков ал и звестие о с воем открытии . Таким образом, честь открытия ванадия оставалас ь з а Г. Сефстремом.

Ф. Велер же, «проз евавший» ванадий, так написал др угу о своей неудач е: « Я был настоящим ослом, проглядев новый элемент в бурой свинцовой руде, и прав был Берцелиус, когда он не без иронии смеялся над тем, как неудачно и слабо, без упорства, стучался я в дом богини Ванадис» .

Однако на самом деле Сефстрем выделил и з шлака не чи стый металл, а твердые и жаростойкие его соединения — карбиды ванадия. Он получил порошок черного цвета, а в чистом ви де ванадий — ковкий металл св етло серого цвета. Но это выяснилось лиш ь после 1667 г. (т. е. более тридцати лет спустя после открытия Г. Сефстрема), когда ванадий и его соединения как следует изучили Ген ри Энфильд Роско и Эдуард Горне. В 1869 г. Г. Роско удалось впервые получить ванади й 96-процентной чистоты. Металл оказался хрупким и тве рдым, но только, что несколькими строчками выше говорилось, что ванадий — ковкий, а не хрупкий. Противоречия здесь нет. По мере
удалени я оставшихся 4% примесей ванадий становится
все более пластич ным и ковким. Впервые чистый ванадий получен в 1927 г.

I .2. Характеристика элемента

Ванадий считают как бы связующим между элементами первой и побочной подгрупп V группы. Его химия напоминает химию подгруппы азота тем, что в степени окисления +5 ванадию соответствует кислота НVО₃ , гораздо более устойчивая, чем кислоты сурьмы и висмута — членов главной подгруппы. В то же время этот элемент образует простое вещество, которое, подобно другим членам побочной подгруппы, является типичным устойчивым тугоплавким металлом.

По количеству степеней окисления ванадий напоминает азот. Ни у кого из его аналогов (ни у ниобия, ни у тантала) нет такого количества степеней окисления, как у ванадия. Точно известны четыре его состояния: +2, +3, +4 и +5. У азота есть еще два других: +1 и -3. Относительно недавно появилось сообщение о том, что при содержании кислорода 14,5—15,5 % происходит образование σ-фазы, близкой по составу к V₂ O. Наличие степени окисления +4 и +1 подтверждается органическими производными ванадия. Что же касается соединений с водородом, когда формально степень окисления соответствует -3, то ванадий обладает способностью растворять водород и при этом образовывать с ним гидрид.

По стабильности валентные состояния ванадия неравноценны. В обычных условиях самым устойчивым со­стоянием будет +4. В это состояние он может быть пе­реведен из +3 даже молекулярным кислородом, а из +5 восстановлен мягкими восстановителями. На этом основана, кстати сказать, ванадатометрия -определение при помощи соединений ванадия присутствия, например, ионов Fe²⁺ , Os⁴⁺ , Mo+⁵ .

I .3. Распространенность в природе

На его долю приходится пять из каждых ста тысяч атомов земной коры. Однако число богатых месторожде­ний невелико. Первое из них было обнаружено в 1902г. в Испании - ванадий сопутствовал свинцу. Исключитель­ной по своему содержанию является руда, добываемая на высоте 4700 м в Перу: она состоит из сульфида вана­дия – V₂ S₅ . При обжиге получается одновременно два нужных экономике продукта: оксид серы (IV), необходи­мый для получения серной кислоты, и ванадий - для оборонной промышленности. Ведь ванадий - стратеги­ческое сырье, без него не обходится производство спе­циальных сортов стали.

Всего известно бо­лее 65 минералов, включающих ванадий. Интересной особенностью распространения этого элемента является его содержание в ископаемых растительного происхож­дения: углях, нефти, горючих сланцах и др. Вода морей содержит 0,3 г ванадия на 1000 т, и некоторые обитатели морей (морские ежи, голотурии) включают его в состав своего организма.

Долгое время не получали чистый ванадий, а когда это произошло, то оказалось, что свойства даже 96% ванадия резко отличаются от свойств 100 %. Это ме­талл серебристо-серого цвета, ковкий и пластичный. При температуре, близкой к абсолютному нулю (4,3 К), обладает сверхпроводимостью. Однако даже небольшие примеси кислорода, азота или водорода делают металл твердым и хрупким, как бы переводя его из типичного металла в нетипичный. В таком изменении свойств есть своя логика: по мере того как он все более насыщает­ся кислородом и переходит от VO к V₂ O₅ , его металли­ческий характер меняется на неметаллический.

Процесс получения чистого ванадия довольно слож­ный. Сначала стремятся получить его оксид (V₂ O₅ или V₂ O₃ ) или галогенид (VС1₃ или VI₃ ), а затем применяют либо металлотермию:

V₂ O₅ + 5Ca = 5CaO+2V;

2VCl₃ + 3Mg== 3MgCl₂ +2V,

либо восстановление углем в вакууме:

V₂ О₃ + 3C = 3CO+2V,

либо термическую диссоциацию в вакууме на горячей проволоке:

2VI₃ = 2V+3I₂

Последним способом получают металл высокой чистоты.

I .3.1. Источники

Основным источником поступления ванадия в подземные воды являются железные и полиметаллические руды, содержащие небольшую примесь ванадия, а также экологические факторы: сточные воды предприятий черной и цветной металлургии, добыча и переработка нефти, сжигание углеводородного топлива (например, выбросы автомобилей). Ванадий имеет свойство связываться с другими элементами и частицами и поэтому в основном задерживается в почве, где и остается длительное время. В растениях обнаруживаются только незначительные следы ванадия, что свидетельствует о его слабом накоплении в растительных тканях.

I .3.2. Влияние на качество воды

В воде ванадий образует устойчивые анионные комплексы (V₄ O₁₂ )^4- и (V₁₀ O₂₆ )^6- . В миграции ванадия существенна роль его растворенных комплексных соединений с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами. Концентрация ванадия в природных водах ничтожна - сотые и тыс. доли мг/л. В таких количествах ванадий не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на качество воды. Очевидно, этот факт и является причиной того, что ни ВОЗ, ни USEPA, ни ЕС содержание ванадия в воде не нормируют. По российским нормам предельно допустимая концентрация ванадия для питьевой воды составляет 0,1 ^мг /_л . Практически такие концентрации могут встречаться только при проникновении в подземные воды ванадийсодержащих сточных вод.Технология удаления из воды: обратный осмос, ионный обмен, дистилляция.

I .4. Химические свойства ванадия

На воздухе ванадий не изменяется, устойчив он к во­де, к растворам минеральных солей и щелочей. Кислоты на него действуют только такие, которые одновременно являются окислителями. На холоде на него не действу­ют разбавленные азотная и серная кислоты. По-видимо­му, на поверхности металла образуется тончайшая плен­ка оксида, препятствующая дальнейшему окислению металла («пассивированное состояние»). Для того что­бы заставить пассивированный ванадий интенсивно реа­гировать, его нужно нагреть. При 600—700°С происхо­дит интенсивное окисление компактного металла, а в мелкораздробленном состоянии он вступает в реакции при более низкой температуре:

2V +5O₂ 2V₂ O₅ 2VO₂ +O₂ ;

2V +5F2VF₅ ;

2V +2Cl_{2 в токе хлора} ^t VCl₄

Прямым взаимодействием элементов при нагрева­нии могут быть получены сульфиды, карбиды, нитриды, арсениды, силициды. Для техники важны желто-бронзо­вый нитрид VN (t_пл = 2050°С), устойчивый к воде и кислотам, а также обладающий высокой твердостью карбид VC (t_пл = 2800 °С).

Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O₂ , N₂ , H₂ ), которые резко меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встре­тить различную температуру плавления ванадия. За­грязненный ванадий, в зависимости от чистоты и спосо­ба получения металла, может плавиться в интервале от 1700 до 1900°С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плот­ность равна 6,11 ^г /_см ³ при 20°С, температура плавле­ния составляет 1919°С, а температура кипения 3400 °С.

Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавею­щую сталь. С галогенами, за исключением самого агрес­сивного из них — фтора, соединений не образует. С фто­ром же дает кристаллы VF₅ , бесцветные, возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111°С. Атмосфера из углекислого газа на металлический ванадий действует значительно слабее, чем на его аналоги - ниобий и тан­тал. Он обладает высокой стойкостью к расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных реакторов, где расплавленные металлы исполь­зуются как теплоносители. Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей. Действуют на него лишь расплавленные щелочи:

4V + 12NaOH + 5O₂ = 4Na₃ VО₄ + 6H₂ О

Из кислот на него действуют концентрированная сер­ная и азотная кислоты, плавиковая и их смеси:

V + 4H₂ SО₄ = V(SО₄ )₂ + 2H₂ О + 2SО₂

Особенностью ванадия считается высокая раствори­мость в нем водорода. В результате такого взаимодейст­вия образуются твердые растворы и гидриды. Наиболее вероятная форма существования гидридов — металлооб­разные соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко переходить в состояние сверх­проводимости. Гидриды ванадия могут с некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать рас­творы, в которых повышается растворимость водорода.

Самостоятельный интерес представляют карбиды ва­надия, так как по своим качествам дают для современной техники материал с весьма ценными свойствами. Они ис­ключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих карбидов даже вытеснить другие ме­таллы из их карбидов:

3V + Fе₃ С = V₃ С + 3Fе

Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом:

V₃ С; V₂ C; VC; VзС₂ ; V₄ С₃

С большинством членов главной подгруппы ванадий дает соединения как бинарные (т. е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного состава. Нит­риды образуются при взаимодействии порошка металла или его оксидов с газообразным аммиаком:

6V + 2NН₃ = 2V₃ N + 3Н₂

V₂ О₂ + 2NH₃ = 2VN + 2H₂ О + H₂

Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V₃ Р, V₂ P, VP, VP₂ и арсениды V₃ As, VAs.

Комплексообразующие свойства ванадия проявляются в об­разовании соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H₇ PV₁₂ O₃₆ или Н₇ [Р(V₂ O₆ )₆ ].

I .5. Оксиды ванадия

В системе ванадий - кислород взаимодействие начи­нается при нагревании до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов ванадия, харак­тер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к высшим. Относительно недавно обна­ружен низший оксид V₂ О. Он нестоек и по своему харак­теру близок к металлическому состоянию. Его светло-се­рые кристаллы отливают металлическим блеском, хоро­шо проводят электрический ток.

Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но раство­ряется в разбавленных кислотах с образованием двух­зарядного катиона V²⁺ .

VO + H₂ SО₄ = VSО₄ + H₂ О

Водные растворы ванадия в такой степени окисления ок­рашены в фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Ра­створы солей иона V²⁺ неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устой­чивые высшие степени окисления. При добавлении к ра­створам любого даже слабого основания образуется бу­рый аморфный осадок V(OH)₂ . В чистом виде, однако, выделить его нельзя, так как на воздухе он быстро пре­вращается в серо-зеленый гидроксид V(ОН)₃ .

Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных концентрациях ванадия димера V₂ О₂ , а также совершенно особое влияние температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при вы­соких температурах и разлагаются. Здесь же наблюда­ется совершенно удивительное свойство: оксид VO ус­тойчив лишь при высокой температуре. Даже при мед­ленном и постепенном охлаждении он разлагается и пе­реходит в высшие оксиды.

Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный характер с преобладанием ос­новных свойств. Как кислотные качества можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а с Fe₂ О₃ , Сr₂ О₃ , Аs₂ О₃ непрерыв­ный ряд твердых растворов. С оксидами же щелочных металлов Li₂ О и Na₂ О получаются соли LiVO₃ , NаVОз, которые можно считать ванадиевыми солями.

Внешне V₂ O₃ - блестящие черные кристаллы (t_пл = 1970°С), по структуре подобны корунду, в воде, ра­створах щелочей и кислотах не растворяются, кроме пла­виковой и азотной (быстрее всего в кипящей):

V₂ O₃ + 6НМОз = 2V(NО₃ )₃ + ЗН₂ O

Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением аммиака можно осадить рыхлый се­ро-зеленый осадок, который считается гидроксидом ва­надия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние менее устойчиво и менее характерно для вана­дия, чем +4 и +5. Поэтому соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более ста­бильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

Сине-голубые кристаллы VO₂ на воздухе теряют свою форму, так как вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его можно получить либо окислением низших оксидов:

2V₂ О₃ + О₂ = 4VО₂ ,

либо восстановлением высшего:

V₂ O₅ + Н₂ С₂ О₄ = 2VО₂ + 2СО₂ + Н₂ О

Оксид VO₂ амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:

4VО₂ + 2NaOH + 6H₂ О = Na₂ [V₄ O₅ ] • 7Н₂ O,

так и в кислотах:

VО₂ + 2HC1 = VОСl₂ + Н₂ O;

VO₂ + H₂ SO₄ = VOSO₄ + H₂ O

Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни крас­ной лакмусовой бумажек, т. е. его амфотерность распре­делена поровну между кислотными качествами и основ­ными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеюще­го две формы существования: VO²⁺ - и V₂ O₂ ⁴⁺ - и придаю­щего синий цвет растворам.

В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H₄ V₄ O₉ или H₂ V₂ O₅ , называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из растворов со­лей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)₂ . Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со своими амфотерными каче­ствами) будет растворяться, превращаясь в соли. При сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочнозе­мельных металлов получаются ванадаты:

VO₂ + CaO = CaVO₃

Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО₃ , Са₂ VO₄ , Ca₃ VO₅ со сложной структурой.

Наиболее важным и интересным, с точки зрения хи­мика, считается высший оксид ванадия V₂ O₅ , который может иметь вид красных или красно-желтых кристал­лов либо оранжевого порошка. Получается он по реак­ции ванадия с кислородом. При 600—700°С взаимодейст­вие идет очень быстро, так как образующийся оксид V₂ О₅ расплавляется (t_пл = 675°С) и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из метаванадата аммония;

2NH₄ VО₃ = V₂ О₅ +2NH₃ +H₂ О

Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кис­лотный характер и при растворении в воде образует ва­надиевую кислоту:

V₂ О₅ + Н₂ О = 2НVО₃

Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO²⁺ , цвет раствора желтовато-оранже­вый. При растворении оксида ванадия (V) в основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоми­нающих фосфаты:

V₂ O₅ +2NaOH = 2NaVO₃ +H₂ O

V₂ O₅ +6NaOH = 2Na₃ VO₄ +3H₂ O

По форме они соответствуют мета - [НVO₃ ], орто - [Н₃ VO₄ ]и H₂ V₂ O₇ пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже не с азотом, а с фосфором.

Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных кислотах — образовывать комп­лексные соединения, содержащие до девяти -двенадца­ти атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством оксида можно считать способность в расплав­ленном состоянии проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:

V₂ O₅ VO²⁺ + VO^3-

А ведь пропускание электрического тока считается без­условной «привилегией» металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам или неметаллам.

Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с изменением степени его окисления. В со­стоянии наибольшего окисления он образует кислоты, по­добные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, кото­рые являются соседями ванадия, но относятся к противо­положной подгруппе. Слово «противоположная» означа­ет, что элементы различных подгрупп одной группы — химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства металлов, а для других — неме­таллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп мож­но заметить, что «противоположности» сближаются. У элементов побочной подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для главной подгруп­пы, и наоборот.

Ванадий в этом отношении служит примером. В выс­шей окислительной степени у него преобладают свойст­ва неметалла. При состоянии окисления +4 его гидро­ксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих про­тивоположностей, т. е. он амфотерен.

Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по кислород­ным соединениям (именно их особенности несколько де­сятилетий назад считались основным признаком сходст­ва и различия), то ванадий должен считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех ти­пов оксидов, присущих азоту, а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли

Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышья­ковой имеет три формы: НVО₃ (мета-), H₃ VO₄ (орто-), H₄ V₂ O₇ ( nupo -). Сами кислоты в чистом виде не получа­ются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием кислотности среды можно выделить се­ребряную соль во всех трех формах (табл. 1).

Таблица 1

Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей вана­диевых и фосфорных кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов (например, соли натрия).

Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота, которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает призна­ками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот. Для нее возможны направления элек­тролитической диссоциации как с отщеплением Н⁺ , так и ОН^- .

VO₃ ^- + H⁺ HVO₃ = VO₂ OH VO₂ ⁺ + ОН^-

Существование VO₂ ^- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:

2VO₂ ⁺ + 2HCl 2V0^{2 +} + Cl₂ + 2OH^-

Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.

По цвету раствора и по солям, выделяющимся из не­го, можно судить, в форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.

При растворении в воде оксида ванадия (V) появля­ется желтая окраска, которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая особен­ность объясняется возможностью ионаVO₃ ^- существовать в различных формах. Желтый цвет обусловлен при­сутствием этого иона в тримерной форме [V₃ О₉ ]^3- . При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находят­ся ионы пиро- и ортованадиевых кислот:

2[V₃ 0₉ ]^3- + 60H^- = 3[V₂ O₇ ]^4- + 3H₂ O;

[V₂ О₇ ]^4- + 2ОН^- = 2[VO₄ ]^3- + Н₂ О

По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже оранжевой. Это связано с измене­нием формы существования иона VO^3- от [V₃ О₉ ]^3- в щелочной среде и [VO₄ ]^3- в нейтральной до [V₆ O₁₇ ]^4- в кислой:

3[VО₄ ]^3- +6H⁺ = 3[V₂ O₉ ]^3- + 3H₂ О;

2[V₃ О₉ ]^3- + 2H⁺ = [V₆ O_l7 ]^4- + H₂ О

При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:

[V₆ O₁₇ ] ^4- + 2OН^- = 2[V₃ О₉ ]^3- + H₂ O

Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:

5 [V₆ O₁₇ ]^4- + 2Н⁺ = 3[V₁₀ O₂₈ ]^6- + Н₂ О,

который может быть выделен из раствора в виде оран­жевой соли кальция Ca₃ V₁₀ O₂₈ ^. 16H₂ О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей молекулы до 12 атомов ванадия.

Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли од­новалентных металлов (К, Na и т.д.), а ванадаты ам­мония, двух- и трехвалентных металлов труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при действии на его раствор сульфида аммония образу­ется вишнево-красный раствор тиосоли:

NH₄ VО₃ + 4(NH₄ )₂ S + 3H₂ О = (NH₄ )₃ VS₄ + 6NH₄ ОH

Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем за­мену части атомов кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат:

2NH₄ VО₃ + 3H₂ О₂ = (NH₄ )₂ H₂ V₂ О₁₀ + 2H₂ О

Сами по себе и в щелочной среде такие соединения ус­тойчивы, а при подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H₄ V₂ O_x (причем x > 7). Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свой­ство давать пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.

Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно охарактеризованы сульфид V₂ S₅ и единственное соединение с галогенами - пентафторид ванадия VF₅ . Первое из этих двух соединений проще всего может быть получено в виде черного порошка нагреванием V₂ О₃ с серой при 350°С;

2V₂ O₃ + 13S = 2V₂ S₅ + 3SO₂

При нагревании на воздухе он сгорает до V₂ S₅ , а при 400°С и в отсутствие воздуха способен распадаться на V₂ S₃ и серу. В воде V₂ S₅ практически нерастворим, но легко растворяется в щелочах.

Пентафторид может быть легко получен при взаимо­действии элементов (300°С), он представляет собой бес­цветное кристаллическое вещество. Возгоняется при 111°С, водой VF₅ полностью гидролизуется. Ему соот­ветствует комплексная кислота H[VF₆ ]. Сама она не выделена, но получены соли некоторых металлов - (ка­лия, серебра, бария). К нагреванию они не особенно ус­тойчивы:

K[VF₆ ] ^330°C KF+VF₅

В соединениях с серой и фтором ванадий выступает в роли типичного металла.

Таким образом, в кислородсодержащих кислотах и их солях он ведет себя как неметалл, но в других своих соединениях — как металл. Следовательно, пятивалент­ный ванадий проявляет свойства неметалла, и этому его качеству соответствуют кислоты, но он способен прояв­лять признаки металличности в некоторых соединениях.

Четырехвалентному ванадию соответствуют предпо­лагаемые кислотыH₂ V₄ О₉ ; Н₂ VO₃ ; H₄ VO₄ и H₆ VO₅ . Со­единения элемента такой степени окисления становятся в растворе производными ванадила.

Ванадиюсо степенями окисления +3, +2 соответст­вуют основания V(OH)₃ и V(OH)₂ . Оба они образуются при действии щелочи на растворы, содержащие соответ­ственно ионы V³⁺ и V²⁺ . В этих состояниях окисления ионы ванадия ведут себя как типичные ионы металлов. Отличает их разве только неустойчивость. Ванадий стре­мится перейти в свое самое стабильное состояние +4. Поэтому оба основания на воздухе легко окисляются до степени окисления ванадия +4, т. е. являются восстано­вителями:

2V(OH)₂ + O₂ = 2VO(OH)₂ ;

4V(ОН)₃ + O₂ = 4VО(ОН)₂ + 2Н₂ O

Из-за своей неустойчивости в чистом виде гидроксиды не получены. Они могут существовать некоторое время при действии щелочей на растворы солей ванадия: V(ОН)₃ в виде рыхлого зеленого осадка, а V(ОН)₂ — бу­ро-коричневого.

Однако соли трехкислотного основания V(ОН)₃ впол­не устойчивы. Безводный трифторид VF₃ зеленовато-жел­того цвета плавится лишь при температуре выше 800°С. Трихлорид — красно-фиолетовые кристаллы — устойчив в отсутствие влаги. Менее устойчивы бромид и иодид.

Состояние окисления +2 ванадия наименее устойчи­во, поэтому ванадий, содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или два, перейти в более глубокую сте­пень окисления. Все-таки осторожным восстановлением из смеси паров тетрахлорида и водорода может быть по­лучен дихлорид:

VCl₄ + H₂ = VCl₂ + 2HCl.

в виде бледно-зеленых кристаллов. При растворении в воде сначала появляется фиолетовая окраска, которая быстро меняется на зеленую. Происходит переход вана­дия из двузарядного иона в трехзарядный:

V²⁺ -e = V³⁺

На этом процесс не заканчивается, ванадий стремится перейти в наиболее стабильное состояние +4. Происхо­дит снова изменение цвета раствора. Подобным же об­разом ведут себя бромид и иодид.

I .7. Органические соединения ванадия

Ванадий в деятельности некоторых видов организмов играет важную и далеко еще не установленную роль. Известно, что не только соединения ванадия ядовиты, но также и пыль, появляющаяся при обработке металла. Однако некоторые растения (дуб, сахарная свекла, та­бак, бук и др.) содержат значительные количества ва­надия. Одним из активных собирателей ванадия являет­ся бледная поганка, хорошо знакомая каждому грибни­ку. В крови некоторых морских существ (голотурии, асцидии, морские ежи) содержание ванадия достигает 10 %, а концентрация может в миллиарды раз превы­шать концентрацию этого элемента в морской воде,

Он обнаружен в куриных яйцах и мясе кур, коровьем молоке и печени животных, есть и в мозгу человека. Сле­довательно, в небольших дозах он чем-то необходим ор­ганизмам. Эксперименты по добавлению соединений ва­надия в рацион быков и свиней показали, что при этом улучшается аппетит, и животные быстрее прибавляют в росте и массе. Предполагают, что микрокаталитические дозы ванадия ускоряют процессы окисления в биологи­ческих системах.

рис 1. Органический комплекс ванадия, обладающий каталитиче­ской активностью в органических реакциях.

Комплексные ванадиевые соединения с органически­ми реагентами (рис. 1) находят применение в аналити­ческой химии. Однако вопрос о состоянии ионов ванадия в этих соединениях и сегодня нельзя считать выяснен­ным до конца. Особенно это относится к состоянию ва­надия (V). Во многих случаях даже не определено, в какой форме — катионной или анионной — находится ванадий в органических соединениях. При образовании большинства органических соединений с ванадием он может быть в составе либо катионов VO³⁺ , VO²⁺ , VO(OH)²⁺ , либо в виде анионов V₄ O₁₁ ^2- и V₆ O₁₇ ^4- .

Многие комплексы ванадия с органическими реаген­тами интенсивно окрашены и способны к изменению цве­та в зависимости от условий процесса и характера сре­ды. Все же следует сказать, что химия органических со­единений ванадия еще ждет своих исследователей.

I .8. Потенциальная опасность для здоровья

Наибольшему воздействию при вдыхании содержащей ванадий пыли подвержены легкие, бронхи, глаза. Рабочие, вдыхавшие такую пыль даже непродолжительное время жалуются на раздражение и хрипы в легких, кашель, боли в груди, насморк и першение в горле. Иногда наблюдается удушье, зеленоватый налет на языке и побледнение кожных покровов. Правда, эти признаки исчезают уже вскоре после прекращения вдыхания загрязненного воздуха. Аналогичные результаты были получены и на животных. По данным Агентства по учету токсических веществ и болезней США. Других типов воздействия ванадия на организм человека не наблюдается. Данные об отрицательном влиянии ванадии при его поступлении с пищей или при кожном контакте отсутствуют. Тем не менее, опыты, проводившиеся на животных показали, что воздействие сверхвысоких доз ванадия приводит к смертельному исходу. У беременных животных, подвергавшихся воздействию несколько меньших доз наблюдались дефекты у новорожденных. У животных, долгое время вдыхавших или получавших с пищей значительные количества ванадия появлялись незначительные проблемы с печенью и почками. Следует отметить, что те дозы ванадия, которые использовались в опытах многократно превышают концентрации, имеющие место в природе.

Департамент здравоохранения США, Агентство по исследованию рака и Агентство по охране окружающей среды США не относят ванадий к числу канцерогенов. При исследовании животных, длительное время получавших повышенные дозы ванадия с водой, рост числа опухолевых заболеваний не выявлен.

I .9. Физиологическое значение

Суммируя различные источники, можно сказать, что ванадий - это микроэлемент, участвующий в регулировании углеводного обмена, сердечно-сосудистой деятельности (в частности, уменьшает выработку холестерина). Ванадий участвует также в процессах формирования костей и зубов, роста и метаболизма жиров, а также стимулирует рост и репродукцию клеток, действуя при этом как противораковое средство. Ванадий вместе с цирконием, сопутствуя серебру, благотворно действует на функции паренхиматозных органов (печень, селезенка, легкие), щитовидной и поджелудочной желез, гипофиза, половых органов, мышечной системы.

Хотя дефицит ванадия у человека - редкое явление, однако у подопытных животных нехватка ванадия приводит к ухудшению роста зубов, костей, хрящей и мускулов, а также ослаблению функции размножения. Существуют также американские данные о том, что недостаток ванадия связан с развитием диабета. По крайней мере дефицит ванадия, наряду с недостатком хрома и цинка, является одним из важнейших индикаторов симптомов диабета. Депонируется ванадий в основном в костных и жировых тканях.

Уровень суточной потребности организма человека в ванадии не установлен, но по экспертным оценкам составляет около 2 мг в день.

I .10. Области применения ванадия

Этот элемент получил вполне заслуженно название «витамин для стали». Половина легированных сталей всего мирового производства содержит добавки ванадия. Именно на это в виде феррованадия идет 95% от общего добываемого количества этого металла. Сплав, содержа­щий ванадий, становится тверже, выдерживает значи­тельные динамические нагрузки и меньше истирается. Ванадий обладает высоким сродством к азоту, кислоро­ду и углероду. Соединяясь с малыми их количествами, он значительно повышает качество стали, делает ее мел­козернистой и более вязкой. Она легче переносит удар и изгиб, лучше противостоит разрыву. Легкость ванадия передается сплавам, и они становятся особенно ценными там, где масса играет решающую роль, — в авиации и автомобилестроении.

Другая основная область его применения — химиче­ская промышленность. Ванадиевые катализаторы соче­тают способность ускорять получение весьма ценных продуктов со стойкостью к большинству контактных ядов. Такие катализаторы сыграли решающую роль по усовершенствованию технологии получения серной кис­лоты и увеличению мощности установок. Другие важные процессы, где используются соединения ванадия: произ­водства анилина, щавелевой кислоты, переработка наф­талина и др. Одна массовая часть катализирует превра­щение 200 тыс. массовых частей соли анилина в краси­тель — черный анилин.

Из других областей использования ванадия можно указать медицину, где некоторые соединения ванадия применяют как дезинфицирующие и лечебные препараты, а также производство сплавов с алюминием, медью и никелем. Такие сплавы, содержащие добавки ванадия от 0,5 до 20%, улучшают качество бронз и латуней, придают хи­мическую стойкость никелевым сплавам, а золоту сообщают не свойственную ему твердость.

Глава II. Характеристика элементов ниобия и тантала

По размеру, как атомов, так и ионов ниобий и тантал близки друг к другу, поэтому их свойства как элементов целесообразно рассмотреть одновременно. Одинаковые объемы атомов объясняются тем, что член VI периода — тантал следует в этом периоде почти сразу же за лантаноидами, у которых происходит заполнение электронами не внешнего, а третьего снаружи слоя. Это приводит к так называемому лантаноидному сжатию — увеличи­вающееся количество внутренних отрицательно заря­женных электронов сильнее притягивается положитель­но заряженным ядром. Вследствие этого радиус атома с увеличением порядкового номера элемента не только не увеличивается, но даже несколько уменьшается.

По сравнению со свойствами ванадия характер эле­ментов сдвигается заметно в сторону усиления металли­ческих качеств. Степени окисления меняют свой харак­тер и устойчивость. Низшие положительные степени оки­сления нестабильны, поэтому их соединения малочислен­ны и плохо изучены. Отличие от ванадия состоит и в том, что их единственным стабильным состоянием явля­ется не +4 (как у V), а .+.5. Причем характер соедине­ний в этом случае для ниобия и тантала несколько различается (например, по кислотным свойствам оксидов).

Разница в химических свойствах ниобия и тантала основывается на различной структуре электронных обо­лочек их атомов. На внешнем слое у ниобия один элект­рон, а у тантала — два:

Nb 4d⁴ 5 s¹ Та 5d³ 6 s²

Следовательно, у ниобия наблюдается отклонение от обычной последовательности заполнения электронами энергетических орбиталей.Один из двух электронов, имевшихся на внешнем слое у идущего перед ниобием элемента (циркония), переходит на 4d-орбиталь внут­реннего второго снаружи слоя. Связь электронов с ядром в ячейках 4d⁴ и 5s¹ примерно одинакова: разница состав­ляет всего около 7 эВ. К тому же расположение элект­ронов позволяет им иметь одинаково направленные спи­ны. Эти особенности облегчают атому ниобия возмож­ность использования всех своих пяти валентных элект­ронов при химических реакциях.

Тантал находится в 5d-группе переходных металлов. Структура его атома такова, что в ней сохраняется два электрона на внешнем уровне. При химических взаимо­действиях нужно затратить энергию, чтобы произошел переход одного из двух электронов с 6s² -орбитали на р- или d-орбиталь соответственно внешнего или предвнешнего энергетического слоя. Необходимостью допол­нительной энергии и объясняется химическая инертность тантала по сравнению с ниобием. Ниобий и в виде ме­талла химически более активен, и его высший оксид об­ладает более выраженными кислотными свойствами, чем оксид тантала. В водных растворах ионы ниобия срав­нительно легче восстанавливаются, тогда как у тантала все эти качества обнаруживаются в меньшей степени.

В исследованиях по химии этих двух элементов ука­зывается на существование состояний окисления +5, +4, +3, +2 и даже +1. Однако во всех работах отме­чается, что соединения ниобия и тантала низших степе­ней окисления образуются с. трудом и не имеют боль­шого значения в практическом использовании элементов.

II .1. История открытия элементов

Элементы, образующие в с емействе V группы свою « ветвь», похожи друг на друга не только по своим свойствам, но и « родственники» по названиям: ванадии, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к области мифологи и. Во-вторых, в названиях указана прямая родств енная связь: в древнегреческой мифологи и Ниобея является дочерью Тантала.

Имя «ниобий» дал эле менту немецкий химик Генрих Розе. Тем самым подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарлз Хатчет изучал черный минерал, присланный из н едавно образовавшихся Соединенных Штатов А мерики. Ра бота я с этим минералом, он выде лил оксид н еизвестного прежде элемен та. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая его заокеанское происхождение . Черный минерал получи л название « кол умбит».

Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в одной из финляндски х руд новый х имический элемент. А. Экеберг не знал об открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименова ние «тантал», а руда стала наз ываться танталитом. Сходство тантал и колумбия и их соеди нений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков), что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и тантал—один и тот же элемент.

За этим элементом прочно закрепилось названи е «тантал». Пов одом к такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он не способе н «насыщаться» — образовывать соли с кисл отами .

Как известно, ми фологический герой Тантал был осужден богами на вечный голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающ их от его уст водян ых струй и сочных плодов .

Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность окси да тантала заставила предположить присутствие в ней какого- то другого элемента, очень похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когд а в 1844 г. Г. Розе и сследовал образ цы колумбита, найде нн ые в Баварии, он вновь столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку считалось, что Колумбии и тантал — это один элемент, то Роз е счел воз можным дать название элемен ту, образующему втор ой окси д. Подчеркивая сходство, он назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи, доч ери легендарного Та нтала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не сумели получить ни обий в сво бодном сост ояни и. Металлическнй ни оби й был впервые получен ли шь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при восстановлении хлорида ни обия водородом.

Приключения же с названием элемен та ниобия кончи лись лишь в 1950 г. До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумби и (как его назвали в Амери ке) попадал из США в Англию, то он продолжал называться колумбием. Если металл попадал в други е страны, то становился ниоби ем. Конец этой разн оголоси це положил Международный союз по теоретической и прикладной химии ( IUPAC). Было решено, узакони ть повсюду назв ание элемента «ниоби й», а за основным минералом состава ( Fе, М n)(Nb, Та)₂ О ₆ закрепить название « колумбит»

Глава III. Ниобий

Ниобий — это химический элементXX в.в прямом и переносном смысле. Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов, ракетная и космическая техника — вот далеко не полный пе­речень отраслей современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас насчитывается более семидесяти. Основные—это колумбит-танталит (Fe, Мn) (Та, Мn)₂ O₆ , в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се, Са, Sr) (Nb, Ti) O₃ содержит 8—10% ниобия; (Nb, Та)₂ O₅ ; в пирохлор (Na, Ca)₂ (Nb, Ti) ₂ O₆ (F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).

III .1. Ниобий в свободном состоянии

Он настолько красив, что одно время пытались из не­го делать ювелирные изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на высокие температуры плавления (2500°С) и кипения (4840°C), из него легко можно сделать любое изделие. Металл на­столько пластичен, что его можно обрабатывать на холо­ду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механиче­ские свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают пластич­ность и повышают твердость. Ниобий становится хруп­ким при температуре от — 100 до — 200 °С.

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

1) получение концент­рата: феррониобия или ферротанталониобия;

2) вскры­тие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от ос­новной массы концентрата;

3) разделение ниобия и тан­тала и получение их индивидуальных соединений;

4) по­лучение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена, ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдель­ности. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а затем тем­пературу повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при взаимодействии с углем карбид всту­пает в реакцию с Nb₂ O₅ :

2Nb₂ O₅ + 5NbC = 9Nb + 5CO₃ ,

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделе­ния ниобия от тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем превращении порошка в компактный моно­лит проводят переплавку в дуговой печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют электроннолучевую и зонную плавку.

III .2. Химические свойства ниобия

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к дей­ствию неорганических и органических веществ.

Есть разница в химическом поведении порошкообраз­ного и кускового металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы, висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго, не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной, серной, соляной и всех прочих. Растворы ще­лочей на ниобий тоже не действуют.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соедине­ния. Одним из них является расплав гидроксида какого-либо щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О₂ = 4NaNbO₃ +2H₂ О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значи­тельной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF₅ ]^2- или [Nb(OH)₂ F₅ ]^2- .

Если же взять порошкообразный ниобий, то он не­сколько более активен. Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется, превращаясь в ок­сид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагре­вании выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом проявляется одно из чу­десных свойств этого металла — он сохраняет пластич­ность.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он пол­ностью сгорает до Nb₂ O₅ . Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅

При нагревании реагирует с серой. С большинством ме­таллов он сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, име­ющий с ниобием соединение Al₂ Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротив­ляться действию сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окис­лителями на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но очень плотный слой окси­дов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Про­никнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора. Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов окисления незаметно из-за присутствия тонкой защит­ной пленки. Пассивность по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным электро­дом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому, когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна фаза, для которой платина — анод, а ниобий — ка­тод.

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше, чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих степени окис­ления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы обнажить стабиль­ную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окис­ления двух соседей по группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону металлов. Кислотный характер оксида Nb₂ O₅ заметно слабее, чем у оксида ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со щелочами или карбо­натами проявляются его кислотные свойства:

Nb₂ O₅ + 3Nа₂ СО₃ = 2Nа₃ NbO₄ + ЗС0₂

Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая устойчивая, а по­пытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При обработке сплава водой выделяется не соль Nа₃ NbO₄ , а метаниобат NaNbO₃ . Это бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок. Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто- , а мета-форма со­единений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основны­ми оксидами известны диниобаты K₄ Nb₂ O₇ , напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень полифос­форных и поливанадиевых кислот) с примерными форму­лами K₇ Nb₅ O₁₆ ^. nH₂ O и K₈ Nb₆ O₁₉ ^. mH₂ O. Упомянутые со­ли, отвечающие высшему оксиду ниобия, содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с мо­лекулами воды. Например, мета-форма — это Nb₂ O₅ ^. H₂ O, а орго-форма Nb₂ O₅ ^. 3H₂ O. Наряду с такого рода соеди­нениями у ниобия есть и другие, где он уже входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов, нитратов и т. д. При взаимодействии с гидро­сульфатом натрия NaHSО₄ или с оксидом азота N₂ О₄ появляются вещества со сложным катионом: Nb₂ О₂ (SО₄ )₃ . Катионы в этих солях напо­минают катион ванадия с той лишь разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе ванадила равна четырем. Такой же катион NbO³⁺ вхо­дит, в состав некоторых комплексных солей. Оксид Nb₂ O₅ довольно легко растворяется в водной фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комп­лексную соль K₂ [NbOF₆ ]^. H₂ O.

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb₂ O₅ . Во-первых, взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих — наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид Nb₂ O₅ ^. xH₂ O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение бело­го осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb₂ O₅ ^. xH₂ O со­провождается выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения аморфного окси­да в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух цветов. В обычных условиях белый, но при нагрева­нии приобретает желтую окраску. Стоит, однако, охла­дить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок (t_пл =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО₂ и NbО. Первый из этих двух представляет со­бой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO₂ из Nb₂ O₅ , отбирая кислород магнием или водоро­дом при температуре около тысячи градусов:

Nb₂ O₅ + Н₂ = 2NbО₂ + Н₂ О

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb₂ O₅ . Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на осно­вании взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж ве­лика, но в отличие от Nb₂ O₅ , оксид NbO₂ проводит элект­рический ток. Очевидно, в этом соединении существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим каче­ством, то при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO₂ отдать свой кислород.

При потере кислорода NbO₂ переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно быстро отщепляется и весь кис­лород. О низшем оксиде ниобия NbО известно немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с метал­лом. Прекрасно проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl₂ =2NbOCl₃

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не ок­сид он вовсе, а металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl₃ + 3H₂

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся комплексной соли K₂ [NbOF₅ ] с метал­лическим натрием:

К₂ [NbOF₅ ] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру плавления 1935° С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают до 2300 — 2350° С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

III .4. Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с галогенами, карбидами и нитри­дами. Это важно по двум причинам. Во-первых, благода­ря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅ могут быть получены, все возможные пентагалогениды ниобия.

Пентафторид NbF₅ (t_пл = 76 °С) в жидком состоя­нии и в парах бесцветен. Подобно пятифтористому вана­дию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).

Рис. 2. Структура NbF ₅ и TaF ₅ в твердом виде состоит из четырех молекул.

Растворы в фтористоводбродной кислоте H₂ F₂ содержат различные комплексные ионы:

NbF₅ + H₂ F₂ = Н₂ [NbF₇ ] ;

NbF₅ + H₂ O = H₂ [NbOF₅ ]

Калиевая соль K₂ [NbOF₅ ] ^. H₂ O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl₅ желтый, NbBr₅ пурпурно-красный, NbI₂ коричневый. Все они возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Тем­пературы их плавления и кипения возрастают при пе­реходе от хлора к брому и иоду. Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I₂ 2NbI₅ ;

Nb₂ O₅ +5C+5Cl₂ 2NbCl₅ +5CO;.

2NbCl₅ +5F₂ 2NbF₅ +5Cl₂

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, спирте. Водой, одна­ко, полностью разлагаются -гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты -галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl₅ + 4H₂ О = 5HCl + H₃ NbО₄

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо силь­ную кислоту и равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl₅ . В таком случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить этот недостаток. При на­гревании ниобий раньше всех других металлов стали образует соединение с углеродом - карбид. Это соедине­ние достаточно пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500° С. Слоя карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими газами (СН₄ , СО).

Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде. Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, - кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл. 2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 °С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления, более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного). Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

Глава IV. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, зна­чение которого в наши дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и со­держание в них тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных концентратов. Промышленность поис­тине испытывает «танталовы муки» по поводу нехватки тантала.

IV.1. Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между атомами, что обусловливает боль­шие значения его температур плавления (3000°С) и ки­пения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду дав­лением. Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже при температуре жидкого азота ( -196°С). Если содер­жит примеси азота, водорода, кислорода и углерода,тосвойства резко ухудшаются. Поэтому получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработ­ке танталового сырья. Даже если его значительно мень­ше, чем ниобия, и содержание составляет 0,01%, все рав­но это сырье представляет промышленную ценность. Кро­потливой обработкой: обогащением, рудоразборкой, гра­витационными методами с последующей флотацией, эле­ктромагнитной, электростатической или радиометриче­ской сепарацией - создают танталовые концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия. Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии. Конечными продуктами раз­деления обычно являются: оксид тантала Ta₂ O₅ , фторотанталат калия K₂ TaF₇ или пентахлорид TaCl₅ .

Существо проблемы получения металлического тан­тала связано с двумя его свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок, но при не­большом нагревании легко вступает в реакцию окисле­ния. Это преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов метал­лический тантал подвергают дальше спеканию с одновре­менным рафинированием в вакууме (рис. 39). В послед­ние годы, так же как и для выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая плавка, при этом происходит особенно сильная очистка метал­лов. Несмотря на трудность обработки и получения, сей­час за рубежом в год выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.

Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высо­кой его ценой. Потребность в тантале особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: са­мые ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала. Он может выдерживать боль­шие температуры, не вступая во взаимодействие с теп­лоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами воль­фрама и титана входит карбид тантала ТаС (t_пл = 3800°С). Химическая промышленность: используется вы­сокая коррозийная устойчивость тантала, не снижаю­щаяся при нагревании.

Рис. 3. Методы получения металлов,

Непрерывная плавка (а):

А - расплав,

Б - вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б) :

1- кварцевая ила металлическая труба,

2 - держатели или кольцевые нагреватели,

3 - лодоч­ка или емкость для образца,

4 - образцы,

5 - рычаг управления движением образцов.

Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на холоду, пластичность, устойчи­вость к химическим воздействиям) следует дополнить особым свойством.. В отличие от других металлов тантал совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним жи­вую ткань. Тонкие пластиной и проволока из тантала — ценнейший материал костной и пластической хирургии. Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и да­же сшивание нервов стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.

IV .2. Химические свойства тантала

Различие свойств тантала в виде кусков и порош­кообразного так велико, что кажется, будто это два раз­ных металла. Порошок при нагревании довольно энер­гично взаимодействует с кислородом (280°С):

4Та+5О₂ = 2Та₂ О₅ ,

с галогенами (250 — 300°С):

2Ta + 5Cl₂ = 2TaCl₅ ,

с серой

Ta + 2S = TaS₂

и даже с азотом (при накаливании до 600^о С в токе азота):

2Ta +N₂ = 2TaN

Металлический тантал же устойчив в подавляющем большинстве агрессивных сред. На него не действуют ни­какие кислоты и даже «царская водка». Исключение со­ставляет лишь плавиковая кислота H₂ F₂ , но это из-за присутствия в ней иона фтора. Очень слабо действуют на него даже расплавы щелочей.

Секрет устойчивости металлического тантала состоит в том, что на его поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta₂ O₅ . Если вещество или соединение может вступать во взаимодействие с этой пленкой или проникать сквозь нее, то оно будет разру­шать металл, а если нет, то тантал будет сохранять свою «неприступность». К реагентам, обладающим разрушительной способностью, относятся: ионы фтора, оксид се­ры (VI) да еще расплавы щелочей. Эта же пленка пре­пятствует протеканию электрического тока от металла в раствор при электролизе (когда танталовый электрод служит анодом). Поэтому тантал используется в элект­ронной технике для изготовления выпрямителей тока.

В отсутствие кислорода и азота тантал устойчив ко многим жидким металлам. Обескислороженный метал­лический натрий не действует на него даже при 1200°С, магний и сплавы — уран-магний и плутоний-магний — при 1150°С. Это позволяет использовать тантал для из­готовления некоторых деталей ядерных реакторов.

Тантал способен поглощать довольно значительные количества (до 1%) водорода, кислорода и азота. Про­исходит процесс, который называется абсорбцией, — яв­ление поглощения какого-либо вещества всем объемом поглотителя без образования прочных соединений. По­добный процесс обратим. Поглощенный водород при нагревании металла в вакууме при 600°С весь выделя­ется. Металл, которому водород придал хрупкость, вос­станавливает свои прежние механические качества. Свойством тантала растворять газы пользуются, когда вводят его в качестве добавки в сталь.

При. повышенной температуре происходит образование соединений. При 500°С могут существовать гид­риды Та₂ Н или ТаН в зависимости от содержания водо­рода в металле. Выше 600 — 700°С при взаимодействии с кислородом возникает оксид Та₂ О₅ , примерно при такой же температуре идет реакция с азотом — появляется нитрид тантала TaN. Углерод при высокой температуре (1200—1400°С) соединяется с танталом, давая ТаС — тугоплавкий и твердый карбид.

В расплавленных щелочах тантал окисляется с обра­зованием солей танталовой кислоты, которые скорее можно считать смешанными оксидами 4Na₂ O^. 3Та₂ О₅ ^. 25Н₂ О; 4К₂ О^. 3Та₂ О₅ ^. 16Н₂ О. В плавиковой кислоте тан­тал растворяется с образованием фторидных комплексов типа [ТаF₆ ]^- , [TaF₇ ]^2- , [TaF₈ ]^3- . Так как комплексы неустойчивы и гидролизуются, то в растворе находятся комплексы - продукты гидролиза [ТаОF₅ ]^2- , [TaOF₆ ]^3- .

IV .3. Химия танталовых соединений

Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же образований ниобия. В основном из­вестны соединения, где тантал имеет степень окисле­ния +5. Однако при действии восстановителей могут возникать вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее хорошо изучены оксид Ta₂ O₅ и пятигалогениды TaF₅ и TaCl₅ , так как именно из них получают металл в свободном состоянии:

3Та₂ О₅ + 10А1 = 5А1₂ О₃ + 6Та;

2TaCl₅ = Ta + 5Cl₂ ;

K₂ TaF₇ +5Na = Ta + 5NaF + 2KF

Оксид тантала (V) —белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в кислотах (кроме H₂ F₂ ). Очень тугоплав­кий (t_пл = 1875°С). Кислотный характер оксида вы­ражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с расплавами щелочей:

Та₂ О₅ + 2NаОН = 2NаТаО₃ + Н₂ О

или карбонатов:

Та₂ О₅ + 3Nа₂ СО₃ = 2Nа₃ ТаО₄ + 3СО₂

В основном оксид тантала (V) повторяет свойства ана­логичного соединения ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга. Отличие первое— температура плавления оксида тантала (V) на 400°С выше, чем у оксида ниобия (V). Отличие второе - Ta₂ O₅ (плотность 8,71 г/см³ ) почти в два раза тяжелее Nb₂ O₅ (4,55 г/см³ ). Такое большое различие позволяет ориен­тировочно оценить состав смеси по ее плотности. Отли­чие третье — сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее. Отличие четвер­тое — соли «танталовой кислоты» и щелочных металлов гидролизуются сильнее ниобатов. Уже при значении рН=6 (т. е. при концентрации ионов водорода 10~⁶ моль/л) происходит выделение студенистого осад­ка так называемой «танталовой кислоты». Однако она даже свежеприготовленная не растворяется ни в соля­ной, ни в азотной кислотах и в этом не похожа на ниобиевую. Пятое отличие — гель оксида тантала (V) лег­че, чем гель оксида ниобия (V), отщепляет воду. После удаления всей воды масса накаляется из-за мгновенной кристаллизации.

Соли, содержащие тантал в состоянии окисления -4, -5, могут быть нескольких видов: метатанталаты NaTaO₃ , ортотанталаты Nа₃ ТаО₄ , но существуют полиионы пента-и гекса-, кристаллизующиеся вместе с молекулами во­ды, [Ta₅ O₁₆ ]^7- и [Ta₆ O₁₉ ]^8- . Эти формы позволяют про­водить аналогию не только с ниобием, но и с элементами главкой подгруппы—фосфором и мышьяком. С ниобием аналогия более полная, так как пятизарядный тантал образует при реакциях с кислотами катион ТаО³⁺ и со­ли ТаО(NО₃ )₃ или Nb₂ О₅ (SO₄ )₃ , продолжая «традицию» побочной подгруппы, введенную ионом ванадия VO²⁺ .

При 1000°С Ta₂ O₅ взаимодействует с хлором и хлороводородом:

Та₂ O₅ + 10НС1==2ТаС1₅ +5Н₂ О

Следовательно, можно утверждать, что и для оксида тантала (V) характерна амфотерность с превосходством кислотных свойств над свойствами основания.

В технике Та₂ O₅ получают из двойного фторидя 2KF^. TaF₅ разложением его разбавленной серной кислотой:

2K₂ TaF₇ + 2H₂ SO₄ + 5H₂ O = Ta₂ O₅ + 2K₂ SO₄ + 14HF

Полученная таким способом студенеобразная масса за­грязнена адсорбируемыми из раствора веществами. В чистом виде оксид получают прокаливанием металла в токе кислорода или окислением соединений, например карбидов:

4ТаС+9О₂ = 2Та₂ О₅ +4СО₂

Чистый Ta₂ O₅ не изменяется при прокаливании на возду­хе, в атмосфере сероводорода и парах серы. Соединения почти все производятся от оксида тантала (V). Извест­ны соединения и меньшей степени окисления, но они ме­нее стабильны. При высокой температуре в смеси с углем оксид тантала (V) превращается вТаО₂ :

2Та₂ O₅ + С = 4ТаО₂ + СO₂

Гидроксид, соответствующий оксиду тантала (V), получается нейтрализацией кислых растворов четырехлористого тантала. Эта реакция, также, подтверждает неустойчивость степени окисления +4.

При низких степенях окисления наиболее стабильные соединения -галогениды (см. рис. 3), Проще всего их получить через пиридиновые комплексы. Пентагалогениды TaX₅ (где Х- это С1, Вг, I) легко восстанавливаются пиридином (обозначается Ру) с образованием комплек­сов состава МХ₄ (Ру)₂ .

Затем небольшим нагреванием до 200° С можно раз­рушить пиридиновый комплекс;

TaI₄ (Py)₂ =TaI₄ +2Py

Тетрагалогениды представляют собой твердые кри­сталлические вещества с темной окраской от темно-оран­жевой до черно-коричневой.

Взаимодействием тантала с серой при высоких тем­пературах может быть подучен сульфид;

Ta + S₂ = TaS₂

Он не очень стоек и горячей водой разлагается с вы­делением сероводорода и водорода. В растворе выпадает студенистый осадок Та₂ О₅ ^. xН₂ О.

Чем ниже степень окисления, тем менее устойчивы соединения. Хлориды ТаС1₃ (черно-зеленый) и ТаСl₂ (оливковый) еще могут существовать при обычной тем­пературе, а бромиды и иодиды нестойки и трудны для ис­следования.

Из других соединений интересны нитрид и карбид тантала.По существу их несколько. Известны низшие нитрид Ta₂ N и карбид Ta₂ C и высшие TaN и ТаС. Нит­риды тугоплавки, серого цвета с голубоватым отливом; при температуре, близкой к абсолютному нулю, перехо­дят в сверхпроводящее состояние. Нитриды более стой­ки, чем тантал, к действию кислорода. Получаются на­греванием тантала или Ta₂ O₅ до 1000 - 1500° С в атмос­фере азота и водорода. Высокая температура плавления (около 3000°С) привлекает к ним внимание.Их исполь­зуют как тугоплавкое покрытие для различных техниче­ских изделий.

Карбиды тантала исключительно высоко ценятся ме­таллургами. Высший карбид ТаС имеет золотистый цвет и необычайно высокую температуру кипения 3800 °С (тем пл. 3500 °С). Это близко к температуре на поверх­ности Солнца. Введение карбидов в сплав повышает его прочность, жаростойкость и уменьшает хрупкость. Сами карбиды применяются в производствах, связанных с действием высоких температур, в качестве нагревателей, деталей печей, анодов и т. п.

IV.4. Применение тантала и ниобия

Рассматривая характер элемента и тех веществ, ко­торые он образует, я уже обращала внимание на осо­бенности, представляющие ценность для практического использования. Тантал, как и ниобий, применяется пре­имущественно в электровакуумной технике и химической промышленности. Однако все чаще и чаще мелькают в печати сообщения об использовании тантала наряду с ниобием в самолето- и ракетостроении, а вместе с тем, вероятно, и в космической технике.

Оба элемента обладают ценным сочетанием качеств. Способность поглощать газы хороша для поддержива­ния высокого вакуума: химическая инертность позволя­ет использовать их в высокоагрессивных средах, вплоть до атомных реакторов, и применять в медицине при костной и пластической хирургии. Металлы нисколько не вредят деятельности живых тканей организма. На­стоящий переворот вызвало применение тантала, ниобия и их соединений в металлургии. Появилась возможность резко расширить ассоримент различных сталей и спла­вов. Причем не только ниобий и тантал меняют харак­тер сплавов, но и, наоборот, добавка к этим элементам других металлов придает им иные качества. Алюминий, например, повышает прочность металлического ниобия и тантала. Вольфрам и молибден увеличивают их тепло­стойкость. С добавлением меди увеличивается способ­ность металлов проводить электрический ток. При этом сплав почти вдвое становится прочнее и тверже, чем медь.

Из тантала изготовляют фильеры для протяжки ни­тей в производстве искусственных волокон. Раньше та­кие фильеры делали из платины и золота. Самые твер­дые сплавы получают из карбида тантала с никелем в качестве цементирующей добавки. Они настолько твер­ды, что оставляют царапины даже на алмазе, который считается эталоном твердости.

За время, прошедшее после издания этой книги в 1973 г., накопилось немало новых данных о применении ниобия и тантала. Так, по сведениям, относящимся к январю 1975 г., первое место по величине критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние бы­ло отдано германиду ниобия Nb₃ Ge. Его критическая температура составляет 23,2 К (примерно—250 °С). Дру­гое соединение — станнид ниобия — становится сверх­проводником при немного более низкой температуре —255 °С. Чтобы полнее оценить этот факт, укажем, что большинство сверхпроводников известны лишь для тем­ператур жидкого гелия (2,172 К). Сверхпроводники из ниобиевых материалов позволяют изготавливать магнит­ные катушки, создающие чрезвычайно мощные магнит­ные поля. Магнит диаметром 16 см и высотой 11 см, где обмоткой служит лента из такого материала, способен создать поле колоссальной напряженностью. Необходи­мо только перевести магнит в сверхпроводящее состоя­ние, т. е. охладить, а охлаждение до менее низкой тем­пературы произвести, конечно, легче.

Важна роль ниобия в сварочном деле. Пока свари­вали обычную сталь, никаких особых трудностей этот процесс не представлял и сложностей не создавал. Од­нако, когда начали сваривать конструкции из специаль­ных сталей сложного химического состава, сварные швы стали терять многие ценные качества свариваемого ме­талла. Ни изменения состава электродов, ни усовершен­ствование конструкций сварочных аппаратов, ни сварка в атмосфере инертных газов никакого эффекта не дава­ли. Вот тут-то на помощь и пришел ниобий. Сталь, в ко­торую как небольшая добавка введен ниобий, можно сваривать, не опасаясь за каче­ство сварного (рис. 4) шва. Хрупкость шву придают воз­никающие при сварке карбиды, но способность ниобия соединяться с углеродом и препятствовать образованию карбидов других металлов, нарушающих свойства спла­вов, спасли положение. Карбиды же самого ниобия, как и тантала, обладают доста­точной вязкостью. Это осо­бенно ценно при сварке кот­лов и газовых турбин, рабо­тающих под давлением и в агрессивной среде.,

Ниобий и тантал способ­ны поглотить значительные количества таких газов, как водород, кислород и азот. При комнатной температуре 1 г ниобия способен погло­тить 100 см³ водорода. Но даже при сильном нагревании это свойство практически не слабеет. При 500°С ниобий еще может поглотить 75 см³ водорода, а тантал в 10 раз больше. Этим свой­ством пользуются для создания высокого вакуума или в электронных приборах, где необходимо сохранить точные характеристики при высоких температурах. Ниобий и тантал, нанесенные на поверхность деталей, как губка, поглощают газы, обеспечивая стабильную работу прибо­ров. С помощью этих металлов больших успехов достиг­ла восстановительная хирургия. В медицинскую практи­ку вошли не только пластинки из тантала, но и нити из тантала и ниобия. Хирурги успешно используют такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов и нервов. Танталовая «пряжа» служит для воз­мещения мускульной силы. С ее помощью хирурги укреп­ляют после операции стенки брюшной полости.

Рис. 4. Конструкция хвосто­вого оперенья самолета из жа­ропрочной ниобиевой стали.

Тантал имеет исключительно прочную связь между атомами. Это обусловливает его чрезвычайно высокую температуру плавления и кипения. Механические качества и химическая стойкость приближают тантал к платине. Химическая промышленность использует такое благоприятное сочетание качеств тантала. Из него гото­вят детали кислотостойкого оборудования химических заводов, нагревательные и охладительные устройства, имеющие контакт с агрессивной средой.

В бурно развивающейся атомной энергетике находят применение два свойства ниобия. Ниобий обладает удивительной «прозрачностью» для тепловых нейтронов, т. е. способен пропускать их через слой металла, прак­тически с нейтронами не реагируя. Искусственная ра­диоактивность ниобия (получающаяся при контакте с радиоактивными материалами) невелика. Поэтому из него можно делать контейнеры для хранения радиоак­тивных отходов и установки по их переработке. Другим не менее ценным (для ядерного реактора) свойством нио­бия является отсутствие заметного взаимодействия с ураном и другими металлами даже при температуре 1000 °С. Расплавленные натрий и калий, применяемые в качестве теплоносителей в атомных реакторах некоторых типов, свободно могут циркулировать по ниобиевым трубам, не причиняя им никакого вреда.

Ниобий и тантал находят все больше и больше по­требителей. Однако применение сдерживается трудно­стями их получения и, самое главное —высокой стоимо­стью очистки этих металлов. С удешевлением производ­ства будет расширяться и сфера их использования.

Глава V . Нильсборий

Экспериментальн о установл ен о ранее неизвестное явление образования хими ческого элемента с порядковым ном ером 105. Из отоп э того элемента с периодом полураспада Т¹ /₂ ~ 2 с получен при обл учении амери ция ядрами не она.

В статье «Рождение сто пятого», помещенной в га зете «Известия» 13 ав густа 1970 г., при ведено следующее высказыван ие академика Г. Н. Флерова:

«В сообщени и Объедин енного института яде рных исследов ани й от 18 февраля 1970 года мы писали о синтезе спон танно делящегося изотопа 105-го элемента...

Наш а лаборатория хотела бы назвать этот э лемент в честь в ыдающегося физ ика XX в. Нильса Бора. Это предложение мы уже направи ли в Международный союз чистой и прикладной химии» .

Следуя прекрасной традиции, сложившейся среди ученых, сообщение о синтезе сто пятого элемента было разослано практически во все крупные лаборатории ми ра. Работы по синтезу этого элемен та получили международное признани е.

Данные, касающиеся синтеза нильсборня ₁₀₅ Ns, указывают на возможность получени я сходным путем и более тяжелых эле ментов (например, 106) и позволяют до вольно уверенно оцени ть их свойства.

Пожалуй, не мен ее ценное с точки зрения ядерной физики открытие состоит в том, что исследователями н айден принципиально новый метод синтеза сверхтяжелых элемен тов. Если с 1943 по 1956 г., в результате це пных ядерных реакций при добавлении нейтронов к ядру опре деленного вида атомов, были получены элементы по сот ый включи тельно, то в дальнейшем этот метод не дал результатов. Нейтрон не успевает слиться с ядром 100-го элемен та, потому что это ядро делится быстрее, чем прои сх оди т реакция.

Новый путь основан на процессе взаим одействия ускоренных ионов с ядром тяжелого элемента. Так и были синтезированы курчатовий и нильсборий . Пучок ионов неона ускорялся на циклотроне и при интенснвности ~5^. 10¹² в 1с сталкивался с мишенью, состоящей нз нескольких миллиграммов изотопа америци я ²⁴³ А m. Происходил процесс слияни я ядер мишени с налетающей частицей:

²⁴³ Am + ²² N e ²⁶⁵ Ns* ^265-x.n Ns + x^. n

После « испарения» нескольких нейтронов (4 и 5) из возбужденн ого составного ядра получается атом, имеющий в ядре 105 протонов, а общую массу 261 и ли 260. За сутки не прерывной работы циклотрона удается получить и обнаружить одно новое ядро. При облучении америция ²⁴³ Am ионами неона ²² Ne зарегистрирован спонта нно делящийся излучатель с периодом полурасп ада 1 ,8 ± 0,6 с.

Очень важен вопрос о химических свойствах 104-го и 1 05-го элементов. Согласно теоретически м представле ни ям, основанным на современном пони мании периоди ческой сис темы, 104-й и 105-й элементы должны резко отличаться от актиноидов и один от другого. Они должн ы быть хими чес кими аналогами соответственн о гафния и тантала, т. е. исти нными экагафнием и экатанталом, как назвал бы и х Дмитрий Ив анович Мен делеев.

Рис. 7, Схе ма устан овки для экспрессного разделе ния и излучения короткоживущих радиоактивных изотоп ов:

1— поток газообраз ных носителей ( температ ура Э50° С) ,

2— мишень, н а которую направляется пучок ускоренных ионов,

3—поток носителя с хлори дами элементом III, IV и Vгрупп,

4—ловуш ка д ля твердых частиц хлоридов,

5— детекторы определения из отопов элемен те » № 104 , 105

Химической реакцией в газ ообразной фазе удалось доказать, что 104-й элемент действительно является ана логом гафния и проявляет валентность, равную четырем. Это первый тяжелый искусственный элемент, не входящий в сем ейство актиноидов. Следовательно, элементы 105-й, 106-й и т. д. будут находиться в V, VI и т.д. груп пах п ериодической системы.

Идентификация 105- го элемента была проведена тремя принципиально различн ыми методами. Изучены основные типы распада ядер нового элемента, а также выяснено сходство его химических свойств с танталом. В частности, устан овлено сходство пентахлоридов и, вероя тно, оксихлоридов тантала и нильсбория.

Литература :

1. Браун Т., Лемей Г.Ю., Химия в центре наук. М.: Мир. 1983.

2. Конареев Б.Н. Любознательным о химии. Неорганическая химия. М.: Химия. 1984.

3. Николаев Л.А. Нелрганическая химия. М.: Просвещение. 1982.

4. С.С. Олегин, Г.Н. Фадеев. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1979.

5. Павлов Н.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1986.

6. Петров М.Н. Неорганическая химия. М.: Химия. 1981.

7. Популярная библиотека химических элементов – серебро, нильсборий и далее. М.: Наука. 1983.

8. Г.Н. Фадеев. Пятая вертикаль – элементы V группы переодической системы

Д.И. Менделеева. М.: Просвещение. 1985.

9. Ю.М. Шилов, М.И. Тарасенко, Ю.И. Слушкович, П.М. Чукуров. Общая химия. М.: Медицина. 1983.