1 ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

1.1 Основные понятия

1.1.1 Энтальпия.

Величина равная (E+PV) , часто встречается в термодинамических расчетах процессов, происходящих в системах при постоянном давлении; её обозначают через Н и называют энтальпией и иногда теплосодержанием.

Т

(1)

,

где Е – внутренняя энергия системы;

Р – давление в системе;

V – объем.

Из определения энтальпии следует, что она, подобно энергии, является функцией состояния системы, так как она выражена через энергию (функцию состояния) и переменные состояния P и V. Следовательно, изменение энтальпии для любого термодинамического цикла (циклического процесса) равно нулю.

Если процесс не циклический, то при постоянном давлении изменение энтальпии системы равно полученной ею (системой) теплоте:

(2)

Таким образом, для изобарического процесса обмениваемая между системой и внешней средой теплота представляет разность между начальной и конечной энтальпией самой системы и не зависим от пути достижения конечного состояния системы. Этот вывод следует из уравнения (2) и первоначально установленного факта, что энтальпия системы является функцией только её состояния. Следует подчеркнуть, что уравнение (2) применимо только к системе при постоянном давлении, так как теплота q вообще является не только функцией начального и конечного состояний, но зависит также от пути процесса. [2]

1.1.2 Энтропия.

Пусть две системы с термодинамическими вероятностями W₁ и W₂ образуют одну сложную систему, для которой термодинамическая вероятность W₁₊₂. Так как каждый способ, которым осуществляется состояние первой системы, может сочетаться со всеми способами осуществления второй системы, то общее число способов, которыми может быть осуществлена сложная система, составляет:

(3)

Это свойство мультипликативности делает функцию W неудобной для непосредственных расчетов. [1]

Х

(4)

где k – коэффициент пропорциональности

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле в несколько раз больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение – к её понижению. [4]

Изменение энтропии при различных процессах. Энтропия это функция, дифференциал которой равен . Из определительного соотношения:

(5)

где - приращение теплоты, следует, что для любого обратимого процесса, протекающего при постоянной температуре, изменение энтропии системы:

(6)

Для процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, имеем:

(7)

Для термодинамического вещества, нагретого и охлажденного при постоянном давлении,

,

где С_Р - теплоемкость вещества при постоянном давлении; и, следовательно,

(8)

Точно также при нагреве и охлаждении вещества при постоянном объеме имеем: [2]

(9)

Если система изолирована от окружающей среды, то и, следовательно, . Протекание любого самопроизвольного процесса характеризуется неравенством:

(10)

Следовательно, в замкнутой системе такие процессы сопровождаются увеличением энтропии. При равновесии энтропия замкнутой системы остается постоянной. [1]

1.1.3 Энергия Гиббса.

Термодинамические характеристики реакций включают значения тепловых эффектов и величины - стандартного изменения свободной энергии для соответствующих реакций. [5]

Изменение энергии Гиббса системы является основной термодинамической характеристикой химической реакции. Для определенности исходные вещества и продукты реакции принимают обычно находящимися в их стандартных состояниях. Соответствующую величину и называют стандартной энергией Гиббса химической реакции . [6]

З

(11)

К

(12)

.

(13)

Д

(14)

Согласно второму закону термодинамики, энергия Гиббса при необратимых процессах может только убывать. Отсюда следует, что является критерием направления и полноты протекания реакции между веществами, взятыми в стандартном состоянии. Реакция может протекать только в том направлении, которое характеризуется отрицательным значением , т.е. реакция всегда идет в направлении снижения энергии Гиббса системы. Если , то это указывает на равновесие между реагентами в их стандартных состояниях (реакция не идет). Полнота протекания реакции характеризуется константой равновесия К, связанной с уравнением изотермы: .

Поскольку R=8,3192 Дж/(моль_*К): .

При переходе к десятичным логарифмам получаем: .

Пользуясь этим уравнением, можно по известному значению определить константу равновесия реакции, и найти необходимые для практики равновесные концентрации и другие характеристики. Например, для реакции получения TiC (), исходя из последнего уравнения и температурной зависимости , можно получить следующее выражение для константы равновесия:

(15)

1.1.4 Экстенсивные, интенсивные свойства; парциальные величины.

Э

(16)

Интенсивные свойства раствора – свойства, не зависящие от количества вещества, такие, например, как температура, давление. К числу интенсивных принадлежат и парциальные мольные характеристики . Интенсивные свойства представляют собой частные производные от соответствующих экстенсивных свойств раствора по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей других компонентов:

(17)

Таким образом, представляет собой приращение свойства бесконечно большого количества раствора при добавлении 1 моля i-того компонента. Например, парциальный мольный объём компонента в растворе заданного состава показывает, на какую величину изменится объём этого раствора (взятого в бесконечно большом количестве) при добавлении 1 моля данного компонента. [6]

1.2 Растворы

Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в известных пределах может непрерывно изменяться.

Однородными являются и химические соединения, однако их состав не может изменяться непрерывно, так как они подчиняются законам постоянства состава и кратных отношений.

1.2.1 Идеальные растворы

Цель термодинамической теории расплавов состоит в том, чтобы связать различные свойства растворов и найти способы предсказания свойств растворов, исходя из свойств чистых компонентов. Ввиду очень сложного характера взаимодействия компонентов в растворах решение этой задачи в общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть идеализированные случаи, в которых можно отделить главные черты явления от второстепенных. [1]

Раствор называется идеальным, если :

а) теплота смешения равна нулю ,

б) изменение объема при смешении чистых компонентов равно нулю

,

в) парциальное давление пара каждого компонента пропорционально его молярной доле. Это означает, при всех концентрациях соблюдается закон Рауля при условии, что пары следуют законам идеальных газов и, следовательно, парциальные давления равны летучим. [7]

Идеальным называется раствор, в котором соблюдается закон Рауля при температурах и давлениях, при которых возможно его существование. Закон Рауля гласит, что для ограниченного числа растворов парциальное давление каждого компонента p_i равно произведению молярной доли компонента x_i на упругость пара в его чистом виде (давление пара чистого компонента): [2]

(18)

Теплота образования идеального раствора. Поскольку, суммарная энергия взаимодействия частиц при образовании идеального раствора из чистых компонентов не изменяется (такие растворы называют совершенными), парциальные объемы компонентов и их парциальные энтальпии будут равны соответствующим мольным характеристикам: . [6] Таким образом, теплота испарения компонента в идеальном растворе равна теплоте испарения его в чистом виде. [2] В этом случае энтальпия раствора аддитивно складываются из мольных величин:

(19)

где Н^{идеальн} - энтальпия 1 моля идеального раствора;

- энтальпия всех компонентов раствора до смешения.

Из этого следует, что энтальпия, или теплота смешения для идеального раствора , равна нулю, т.е. [2]

(20)

Изменение объема при образовании идеального раствора. Можно показать таким же образом, как это было сделано выше, что изменение объема при образовании идеального раствора по отношению к аддитивному равно нулю.

Как было сказано ранее, , т.е. парциальный объем компонента идеального раствора равен молярному объему чистого компонента. Подставляя значение для каждого компонента в уравнение аддитивного сложения характеристик раствора, получим:

(21)

где V^{идеальн} - объем 1 моля идеального раствора;

- объем всех компонентов раствора до смешения.

1.2.1.1 Совершенные растворы.

Как уже говорилось, идеальный совершенный раствор представляет такую модель, в которой закон Рауля выполняется с абсолютной точностью во всем интервале составов. Суммарная энергия взаимодействия частиц при образовании такого раствора из чистых компонентов не изменяется. [6] Такие растворы характеризуется благодаря близости свойств компонентов тем, что они образуются без теплового эффекта и без изменения объема. [1]

Фактором, который вызывает самопроизвольное образование совершенного раствора из чистых компонентов, является изменение энтропии. Оно обусловлено тем, что термодинамическая вероятность раствора (в котором каждая из молекул может находиться в любой части занимаемого им объема) выше, чем вероятность системы, где каждый из компонентов занимает только свой объем, составляющий лишь часть общего объема. Никакого дополнительного изменения энтропии, связанного с упорядочением хаотичного движением молекул, при образовании совершенного раствора не происходит. [6]

Таким образом, в отличие от величин H и V свободная энергия и энтропия при образовании совершенного раствора неаддитивны. Очевидно, энтропия раствора определяется уравнением: [1]

(22)

О

(23)

(24)

Отсюда следует:

(25)

(26)

(27)

где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии (при x_i=1). Из приведенных выражений (с учетом x_iхарактеризуется симметричной кривой (см. рисунок 1) с максимумом в точке х₁=х₂=0,5 , для которой =5,77 Дж/(моль_*К).

Под активностью компонента в растворе понимают отношение давления насыщенного пара компонента над раствором к аналогичной величине для компонента в стандартном состоянии:

(28)

где a_i – активность компонента i в растворе;

P_i – давление насыщенного пара компонента i над раствором;

- давление насыщенного пара компонента в стандартном состоянии.

В бинарном растворе 1-2 (рисунок 1) активность компонента 2 при его молярной доле х₂:

(29)

где Р₂ – давление насыщенного пара компонента 2 над раствором с концентрацией 2, равной х₂;

- давление насыщенного пара компонента 2 над чистым веществом 2 при той же температуре.

Из закона Рауля при той же концентрации х₂ (см. рисунок 1) имеем:

(30)

где - давление насыщенного пара компонента 2, полученное расчетом по закону Рауля для концентрации х₂.

Для количественной оценки отклонения от закона Рауля вводится коэффициент активности , который устанавливает связь между активностью и концентрацией:

(31)

И

(32)

Для идеальных растворов и . В случае отрицательных отклонений от закона Рауля . При положительных отклонений от закона Рауля . [6]

1.2.1.2 Совершенные растворы

Применительно к растворам различных компонентов в металлах, мы обычно имеем дело с разбавленными растворами этих компонентов. Термин «разбавленный раствор» применяют к системам, в жидкой фазе которых содержание одного элемента значительно превышает содержание других компонентов. В количественном отношении этот термин является довольно неопределенным, так как нельзя указать какие-то концентрационные границы, в пределах которых раствор следует считать разбавленным. В каждом отдельном случае представление о степени разбавленности раствора связано с тем, какие свойства его и с какой точностью исследуют. [3]

В таких разбавленных растворах термодинамические характеристики растворенного вещества пропорциональны его концентрации, несмотря на значительные отклонения от закона Рауля. Такое поведение растворенного вещества в разбавленном растворе соответствует закону Генри. [5]

С

(33)

Р_i=k_i c_i

(при условии, что вещество i - не растворитель),

где k_i – коэффициент (константа) Генри, зависящий от химической природы компонентов, а также от выбранных единиц измерения концентрации.

Особенность модели разбавленного раствора заключается в том, что она (в отличие от модели совершенного раствора) не определяет величину энергии взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Для упрощения (необходимого в любой модели) не учитывается взаимодействие молекул растворенного вещества друг с другом (в связи с их малой концентрацией), они реагируют лишь с молекулами растворителя. Таким образом, добавление растворенного вещества в разбавленный раствор вызывает такое же изменение внутренней энергии и энтальпии системы, как добавление его в чистый растворитель (при условии, что раствор и после добавления останется разбавленным), т.е. парциальная мольная энтальпия растворенного вещества в разбавленном растворе не зависит от концентрации:

(34)

Знак означает, что величина относится к начальной области концентраций и имеет такое же значение, как в бесконечно разбавленном растворе. [6]

Гипотетическое стандартное состояние вещества (Генриево гипотетическое состояние) получают путем экстраполяции закона Генри от крайне низких концентраций до значения . Это состояние (точка h на рисунке 2) представляет собой чистое вещество 2 в гипотетическом, нереальном состоянии, в котором оно существовало как чистый компонент, если бы подчинялось закону Генри во всем интервале концентраций, вплоть до чистого вещества. Иными словами, если бы вещество в чистом виде характеризовалось теми же свойствами, что и в бесконечно разбавленном растворе. [5]

И

(35)

где А - постоянная величина, не зависящая от состава раствора, но зависящая от выбора единиц измерения с₂. [6]

О

(36)

(37)

Активность компонента 2 при его концентрации х₂ по отношению к гипотетическому стандартному состоянию (см. рисунок 2):

(38)

Такое же выражение получается из закона Генри путем замены концентрации на активность:

.

Отклонение от закона Генри характеризуется коэффициентом активности f₂. Такое обозначение для коэффициента активности веществ в разбавленных растворах введено для того, чтобы отличить этот коэффициент активности, показывающий отклонения от закона Генри от коэффициента активности , показывающего отклонения от закона Рауля.

Коэффициент активности f₂ связывает концентрацию компонента х₂ с его активностью в разбавленном растворе по отношению к гипотетическому стандартному состоянию в виде следующего выражения:

(39)

Из закона Генри следует, что :

(40)

Поэтому коэффициент активности можно определить по соотношению (см. рисунок 2):

(41)

В области разбавленных растворов разница между Р₂ и обычно мала, поэтому для области низких концентраций растворенного вещества и .

П

(42)

где f₂ – коэффициент активности для этого стандартного состояния.

[%2] – концентрация компонента 2 в растворе. [5]

1.2.2 Реальные растворы

Как отмечалось, совершенные растворы характеризуются следующими свойствами: образование раствора не сопровождается тепловым эффектом (), а изменение энтропии определяется уравнением:

(43)

Р
еальные растворы, вообще говоря, не обладают этими свойствами и для них не соблюдается законы Рауля и Генри. На рисунке 3 представлены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов.

Прямые штриховые линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось, если бы растворы были совершенными. На рисунке 3-а показаны положительные отклонения, при которых давление пара выше, чем для совершенного раствора такой же концентрации, а на рисунке 3-б – отрицательные отклонения, где давление пара меньше, чем для совершенного раствора.

Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено (из-за стремления каждого типа атомов группироваться с одноименными атомами) по сравнению с совершенным. При больших отклонениях жидкости расслаиваются. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора (тенденцией атомов одного типа образовывать группы с атомами других типов), чем в случае совершенного раствора. Это означает, что есть дополнительные причины для образования раствора. [1]

Иногда в одной и той же системе встречаются и положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. В качестве характерного примера можно привести бинарную систему цинк – сурьма, представленную на рисунке 4. Активность цинка меньше его атомной доли при малых концентрациях и больше при высоких содержаниях. Коэффициент активности вначале меньше единицы, непрерывно возрастает и становится больше единицы, а затем вблизи чистого цинка вновь понижается до единицы. Наличие обоих видов отклонений – положительного и отрицательного не требует объяснений с точки зрения термодинамики, просто тенденция атомов обособляться в группы должна сильно изменяться с изменением состава раствора. [2]

Так как изменение свободной энергии (энергии Гиббса) выражается уравнением (26), то отклонения в поведении реальных растворов от совершенных могут определяться как тем, что , так и тем, что изменение энтропии при смешении не подчиняется уравнению (43). [1]

Д

(44)

(45)

Для двухкомпонентной системы:

(46)

(47)

(48)

(49)

Энтропия:

(50)

(51)

Для двухкомпонентной системы:

(52)

(53)

(54)

Поскольку и , применение термина «избыточные функции» для энтальпии и объёма не имеют смысла.

Для избыточных функций справедливы все общие соотношения между интегральными и парциальными величинами.

Величина для равновесных систем всегда отрицательна. Это вытекает из общего положения, что при постоянных давлении и температуре все самопроизвольно протекающие сопровождаются убылью энергии Гиббса. Тогда: .

Каких-либо ограничений для знаков и нет. Если , то и ; если , то ; если , то или .

В последнем случае по абсолютной величине должно превышать произведение . Аналогичные соотношения распространяются и на парциальные мольные энтальпию и энтропию. [3]

1.2.2.1 Регулярные растворы

Р

(55)

И

(56)

,

которое позволяет оценить температурную зависимость коэффициента активности, если известно хотя бы одно его значение. Принимая, что не зависит от температуры, данное выражение можно записать, например:

(57)

Предполагается, что энтропийная составляющая энергии Гиббса в регулярном растворе такая же, как в совершенном, и может быть рассчитана исходя из допущения о полной хаотичности в расположении атомов. Таким образом, энергия Гиббса в регулярном растворе определяется следующими выражениями:

(58)

(59)

Допущение о хаотичности расположения атомов при определенном взаимодействии между ними является главным противоречием модели регулярного раствора, ограничивающим область её применения. Очевидно, что наилучшие результаты модель регулярных растворов может дать для систем с относительно слабым взаимодействием. В таких системах величина , характеризующая тенденцию к упорядочению (к определенной группировке атомов), должна быть не больше (или не на много больше), чем энергия теплового движения атомов RT, определяющая тенденцию к разупорядочению. С повышением температуры область возможного применения теории регулярных растворов увеличивается.

Р

(60)

,

где z – число ближайших соседей атома;

N_A – число Авогадро;

- энергия образования двух связей между разноименными атомами:

(61)

Р

(62)

Р_1-2=z N_A x₁x₂ .

Р

(63)

,

что соответствует параболе с экстремумом в точке х₁=х₂=0,5. Экспериментальное значение в этой точке равно . Для определения парциальных энтальпий компонентов и необходимо продифференцировать данное уравнение, переписав его для раствора, содержащего n₁+ n₂ молей компонентов, следующим образом:

(64)

Отсюда получим:

(65)

(66)

Как видно из уравнений, энергия смешения равна предельному значению (при ). Учитывая связь между теплотой растворения и коэффициентом активности, можно получить следующее выражение для зависимости коэффициентов активности от концентрации:

(67)

(68)

Из данных уравнений следует, что при коэффициент стремится к , а . Таким образом, в теории регулярных растворов возможно только приближенное выполнение законов Генри () и Рауля() в области малых значений х₂ отличных от нуля.

Таким образом, энергия Гиббса (для бинарного раствора):

(68)

(68)

(68)

Как видно, все основные термодинамические характеристики регулярного раствора, включая температурную и концентрационную зависимость активности, могут быть рассчитаны, если известен один параметр – энергия смешения . Величину , принимаемую в простейшем случае не зависящей от температуры и концентрации, можно рассчитать по данным одного эксперимента. Такой расчет может быть выполнен при помощи уравнений (65), (66) по известной величине или по уравнениям (67), (68) если известно одно значение коэффициента активности (при заданных концентрации и температуре). Отметим для сравнения, что в теории идеальных разбавленных растворов для вычисления как функции температуры требуется не менее двух значений при разных Т (см. уравнение (36)).

Таким образом, теория регулярных растворов предоставляет довольно широкие возможности для расчета термодинамических характеристик. Однако довольно ограничен круг расплавов, которые могут быть описаны этой теорией с удовлетворительной степенью точности и в широком диапазоне температур и концентраций. Проведенный анализ имеющихся экспериментальных данных о 175 бинарных металлических системах показал, что только восемь из них можно удовлетворительно описать теорией регулярных растворов в простейшем её варианте. На практике эти уравнения часто используют в качестве интерполяционных формул в ограниченном интервале температур или концентраций. При этом величину подбирают таким образом (например, при помощи метода наименьших квадратов), чтобы уравнения соответствовали всей данной совокупности экспериментальных значений. Далекая экстраполяция найденных таким способом зависимостей в область неисследованных температур и концентраций, как правило, недопустима. Тем не менее, во многих случаях теория регулярных растворов может быть использована для обработки экспериментальных данных и практических расчетов. Наилучшие результаты эта теория дает при высоких температурах и в применении к системам с относительно слабым взаимодействием (с малым различием свойств компонентов). [6]

1.2.2.2 Субрегулярные растворы

Одно из наиболее часто встречающихся противоречий заключатся в том, что реальные системы характеризуются обычно несимметричными зависимостями термодинамических характеристик от состава, а теория регулярных растворов предсказывает их симметрию. Чтобы устранить это расхождение теории с экспериментом был предложен один из усложненных вариантов модели, которых получил название субрегулярного раствора. Отличие этого раствора от регулярного заключается в том, что его энергия смешения не является константой, а изменяется в зависимости от состава и принимает значения от в чистом компоненте 1 до в компоненте 2. Это можно записать в виде уравнения:

(69)

Так как , получим:

(70)

Для определения парциальных теплот растворения воспользуемся формулой:

(71)

В результате получим:

(72)

(73)

Остальные формулы теории субрегулярных бинарных растворов следуют из соответствующих формул для регулярных систем:

(74)

(75)

(76)

Как видно из полученных уравнений, усложнение модели привело к тому, что в расчетные формулы входит теперь не один параметр (как в теории регулярных растворов), а два: и . Таким образом, повышение точности расчетов достигается в этом случае в результате увеличения количества исходной информации об объекте. Во многих случаях это не только приемлемо, но и необходимо для лучшего согласования расчетных данных с практическими. Чтобы найти необходимые для расчетов два параметра и в случае, когда неизвестны значения и , можно воспользоваться любыми двумя известными характеристиками: , , , или . Усложнение расчета сводится при этом к необходимости решения системы двух линейных уравнений типа рассмотренных выше. [6]

1.2.2.3 Квазирегулярные растворы

В случае квазирегулярного раствора поправка вводится как избыточная энтропия, связанная с теплотой образования раствора простым соотношением:

(77)

Из этого следуют важные расчетные формулы:

(78)

(79)

Из данного выражения можно вывести формулу для расчета температурной зависимости коэффициента активности по его значению при одной температуре. При обычном допущении имеем:

(80)

Сопоставляя это выражение с выражением для регулярных растворов, видно, что при очень больших значениях (по сравнению с Т и 1873 К) формулы теории квазирегулярного раствора и регулярного раствора эквивалентны.

Как и для субрегулярных растворов, в формулы (78), (79) входят два параметра, в данном случае и , для определения которых необходимо не менее двух экспериментально полученных значений , или . Чтобы определить параметры, как и в предыдущем случае, необходимо решить систему двух линейных уравнений типа (78), (79). Указанное минимально необходимое количество исходных данных достаточно для выполнения расчета, но, как правило, не обеспечивает высокой точности получаемых результатов. В связи с этим для определения параметров используют обычно максимальное количество экспериментальных данных. Вычисления при этом выполняют методом наименьших квадратов.

Важным моментом в теории квазирегулярных растворов является то, обстоятельство, что параметр в первом приближении можно считать независящим от индивидуальных свойств компонентов раствора. Его можно заранее определить для широкого круга систем по имеющимся данным о теплотах и энтропиях образования некоторых из них. Формально представляет собой температуру, при нагреве до которой раствор приобретает свойства идеального. Это следует из того, что при формулы теории квазирегулярных растворов (78), (79) переходят в выражения для совершенного раствора. Расчеты показали, например, что корреляция между и в 90 растворах (жидких и твердых) на основе целого ряда растворителей при температуре от 293 до 1426 К удовлетворительно характеризуется одним значением параметра , равным 3000 К. Далекая экстраполяция зависимостей, полученных на основе модельных представлений, обычно не дает хороших результатов, поэтому не рекомендуется. [6]

2 Концентрационные уравнения для бинарных растворов с полной взаимной растворимостью

До недавнего времени в качестве математических моделей при исследовании термодинамических характеристик растворов применялись только интерполяционные уравнения:

«…пока не удается вывести в общем виде теоретически обоснованную формулу концентрационной зависимости термодинамических функций для реальных систем. В связи с этим при обработке экспериментальных данных применяются различные интерполяционные формулы [8] ».

Как известно, таким методом невозможно описать всего многообразия реально существующих металлических расплавов. Поэтому, в работе [9] впервые были выведены аналитические уравнения, связывающие термодинамические функции бинарного расплава с концентрацией его компонентов. Далее приведено краткое описание вывода.

2.1 Вывод концентрационных уравнений.

При образовании раствора относительная парциальная молярная энергия Гиббса одного из компонентов описывается уравнением:

(81)

из данного уравнения активность компонента можно выразить следующим образом:

(82)

Поскольку , то коэффициент активности:

(83)

Задача заключается в том, чтобы величины , , а следовательно и представить как соответствующие концентрационные функции в компактной форме без каких–либо ограничений.

Рассмотрим парциальные молярные энтальпии компонентов бинарного раствора и , которые связаны между собой соотношением Гиббса – Дюгема:

(84)

которое можно записать в следующей форме:

(84’)

В результате определенных преобразований, аналитически получены концентрационные уравнения для парциальной молярной энтальпии компонентов в бинарном растворе с неограниченной растворимостью:

(85)

(86)

В этих уравнениях - парциальная молярная энтальпия при образовании бесконечно разбавленного раствора:

(87)

Однако, в уравнениях (85) и (86) функции и выражены через «чужие» коэффициенты; т.е. парциальная молярная энтальпия первого компонента выражена через термодинамические характеристики второго и наоборот. Чтобы получить функции и через «свои» коэффициенты, обратимся к уравнению (84’). Подставляя в него выражение для из уравнения (86) и производя интегрирование, получим:

(88)

Аналогичное выражение запишем и для :

(89)

Теперь парциальная молярная энтальпия выражена как концентрационная зависимость через величины, характеризующие природу соответствующего компонента.

С учетом соотношения (87) уравнения (85) и (86) будут иметь вид:

(90)

(91)

Из этих уравнений следует равенство:

(92)

связывающее между собой коэффициенты и . И вообще, уравнения (90)–(92) позволяют находить соответствующие постоянные величины для одного компонента, если они известны для другого.

Все приведенные выше рассуждения справедливы и для другой термодинамической функции . Поэтому, сразу запишем для нее конечное выражение:

(93)

Зная концентрационные выражения для и , можно написать соответствующее уравнение для парциальной молярной свободной энергии Гиббса:

(94)

Для активности компонента в растворе данное уравнение перепишется так:

(95)

г

(96)

Выражение (95) позволяет описать экспериментальные данные зависимости активности компонента от состава бинарного раствора. Перепишем его следующим образом:

(97)

Разделив левую и правую части данного уравнения на и имея в виду, что (о функции скажем далее), запишем выражение:

(98)

Из уравнения (98) видно, что при :

(99)

а

(100)

2.2 Функция .

Функция впервые была введена Л.С. Даркеном и Р.В. Гурри [2] для упрощения интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема при определении активности одного компонента бинарной системы из известной активности другого компонента. Они же показали, что функция _i для металлических расплавов имеет прямолинейный характер. В работах других исследователей также утверждается, что при нанесении на график величин в функции (1 - x_i) экспериментальные точки должны ложиться на прямую.

На рисунке 5 представлены результаты вычисления функции для различных систем в зависимости от концентрации компонента в расплаве. Для каждой системы имеем две линии – это и . Цифрами обозначены точки пересечения этих линий в расплавах:

1-(Fe – Si); 2-(Fe – Al); 3-(Fe – V); 4-(Fe – Co); 5-(Fe – Mn); 6-(Fe – Cr) и 8-(Fe – Sn). Для каждой точки пересечения линий характерно своё значение . Значения в точках пересечения обозначены через . Из рисунка 5 видно, что чем дальше система от идеальности, тем больше угол между рассматриваемыми прямыми. Пересекаются линии всех систем примерно при одной и той же концентрации компонентов в расплаве, очень близкой к значению x_i=0,25 (среднее значение x_i для рассматриваемых систем равно 0,251). Угол между прямыми можно характеризовать величиной , т.е. абсолютным значением разности функций при x_i=1 для конкретного компонента любой системы. Это позволяет предположить, что между величиной и функцией должна существовать определенная связь. Она показана на рисунке 6. Из рисунка видно, что зависимость между и может быть описана в общем виде уравнением параболы второй степени, а именно:

.

Для положительных и отрицательных значений уравнения параболы отличаются, их примерный вид приведен на этом же рисунке. Это объясняется тем, что растворы с положительным и отрицательным отклонением от закона Рауля по своей природе различаются: для систем с отрицательным отклонением никаких ограничений нет, в то время как для систем с положительным отклонением ограничения существуют. Уравнения на рисунке 6 могут быть уточнены при нанесении на него дополнительных данных.

Итак, в данной главе мы привели концентрационные уравнения, связывающие термодинамические характеристики с составом бинарного раствора с неограниченной растворимостью компонентов. В этих уравнениях коэффициенты и , наряду с другими величинами (, , T, x_i ), определяют степень отклонения реального раствора от идеального.

Задача исследователя заключается в том, чтобы по имеющимся экспериментальным данным определить неизвестные величины , , и (при известной температуре и концентрации компонентов), входящие в уравнение (98). При любой методике вычисления этих величин в первую очередь определяются численные значения и , а также их знаки, и лишь затем находятся и . Поэтому следующая глава нашей работы посвящена вопросам определения коэффициентов и .

3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ И

К

(101)

В бинарных растворах коэффициенты и , равно как и коэффициенты и , связаны между собой соотношениями:

(102)

(103)

Коэффициенты и противоположны по знаку. Противоположные знаки также имеют и . Определить численное значение коэффициентов и можно двумя методами: математическим и графическим.

3.1 Математический метод.

При чисто математическом подходе, основываясь на экспериментальных данных, получим систему четырех уравнений типа (98), решение которой (например, методом наименьших квадратов) позволяет найти значения всех неизвестных величин: , , и . В процессе решения возникает ситуация, когда надо определить, какой из корней квадратного уравнения коэффициент , а какой –, т.е. нужно знать знаки коэффициентов. Способ определения знака мы рассмотрим ниже, в этой главе.

Стоит сразу отметить весьма низкую точность результатов, рассчитанных математическим методом. Причины этого:

1 – абсолютные значения величин A_i и B_i отличаются на порядок, а иногда и на два, от абсолютных значений и , что является причиной погрешности при решении.

2 – недостаточная точность экспериментальных данных; этот пункт рассмотрим подробнее.

Часто в термодинамических исследованиях экспериментально пользуясь различными методиками определяют связь активности одного из компонентов с его концентрацией в растворе. При этом график функции имеет следующие особенности. Кривая активности в точках и как бы жестко закреплена; при этом значения a_i равны нулю и единице соответственно. Однако, в интервале 0i<1 данные о характере изменения активности, приведенные различными исследователями, значительно отличаются друг от друга даже для одной и той же системы (см. таблицу 1 и рисунок 7). Невозможно определить какие из этих данных ближе к реальности.

Различие экспериментальных данных становится ещё более очевидно, если их представить в виде графика зависимости (см. рисунок 8). На рисунке 8 представлены значения функции для различных содержаний кремния в расплаве Fe – Si при Т=1873 К. Литературные данные по активности обработаны в соответствии с уравнением (98). Как видим, все графики имеют разную форму, и вдобавок, весьма далеки от прямой зависимости. Такой характер данных, по-видимому, связан с неточностью измерений.

В [8] дано следующее объяснение подобным неточностям. В области составов расплава вблизи отклонения от идеальности и, следовательно, величины очень малы. Так же малы и величины . Поэтому для достижения удовлетворительных результатов при вычислении функции требуется особенно высокая точность эксперимента. В то же время для наиболее распространенных методов исследования термодинамических свойств жидких металлических, солевых и других систем как раз характерно

Лит. источник		[10]		[11]		[12]		[13]		[14]		[15]
№	xSi	aSi	Si	aSi	Si	aSi	Si	aSi	Si	aSi	Si	aSi	Si
1	0,0	0,000	-	0,00	-	0,00	-	0,00	-	0,00	-	0,00	-
2	0,1	0,002	-4,83	0,009	-2,973	0,0011	-5,568	0,0008	-5,96	0,001	-5,685	0,008	-5,961
3	0,2	0,009	-4,845	0,026	-3,188	0,0051	-5,733	0,0043	-6,0	0,0045	-5,928	0,0083	-4,972
4	0,3	0,031	-4,632	0,076	-2,802	0,0198	-5,547	0,025	-5,07	0,0193	-5,599	0,030	-4,699
5	0,4	0,083	-4,368	0,164	-2,477	0,0669	-4,967	0,090	-4,14	0,0481	-5,884	0,080	-4,471
6	0,5	0,197	-3,726	0,285	-2,248	0,1779	-4,134	0,234	-3,04	0,162	-4,508	0,190	-3,870
7	0,6	0,427	-2,126	0,426	-2,141	0,3570	-3,245	0,455	-1,73	0,378	-2,888	0,415	-2,304
8	0,7	0,623	-1,295	0,525	-3,196	0,5567	-2,545	0,624	-1,28	0,582	-2,051	0,664	-0,926
9	0,8	0,745	-1,781	0,624	-6,212	0,7379	-2,020	0,770	-0,96	0,730	-2,289	0,780	-0,633
10	0,9	0,882	-2,00	0,830	-8,097	0,8890	-1,230	0,885	-1,68	0,879	-2,361	0,897	-0,334
11	1,0	1,000	-	1,00	-	1,00	-	1,00	-	1,00	-	1,00	-

Таблица 1. Данные разных исследователей о зависимости a_Si – x_Si и - x_Si для системы Fe – Si (при Т-1873 К)

уменьшение точности измерений в области богатой компонентом, парциальные молярные характеристики которого определяются.

Из вышесказанного следует заключить: математический метод нежелателен в использовании в силу его неточности.

Проще и надежнее поставленная задача решается графически.

4.2 Графический метод.

Суть данного метода поясняет рисунок 9. На этом рисунке S_u площадь под линией a_i=f(x_i)=x_i в идеальном расплаве; S_p – площадь под кривой a_i=f(x_i) в реальном расплаве; - абсолютное значение разности площадей S_u и S_p :

(104)

Введем понятие интегрального коэффициента идеальности реального расплава К, который равен:

(105)

В бинарном расплаве для каждого компонента существует своё значение интегрального коэффициента идеальности, т.е. К₁ и К₂. Для нахождения численных значений и достаточно умножить величину К_i на предельные значения названных коэффициентов, а именно на +0,862 или –0,5.

Чтобы понять, как можно определить знаки коэффициентов обратимся к рисунку 10. На этом рисунке представлены зависимости для трех

бинарных расплавов, характеризующихся различными отклонениями от закона Рауля: Fe – Cu при Т=1873 К [16] - сильное положительное отклонение; Fe – Si при Т=1873 К (совместная обработка данных [10, 12, 15, 17, 18, 19] – сильное отрицательное отклонение; Pd – W при Т=1973 К [20] – знакопеременное отклонения. Здесь же приведены и значения для компонентов всех трех расплавов. Из данного рисунка можно сделать вывод: в тех случаях, когда с ростом абсолютное значение функции уменьшается – коэффициент положительный, и наоборот, если функция по абсолютному значению возрастает. Коэффициент имеет, соответственно, противоположный знак.

Пример.

В системе Fe – Cu (рисунок 10) для железа получено: S_u=0,5 , S_p=0,696, и K_Fe=0,196/0,5=0,392. Отсюда:

и .

Значения и определены из уравнений (102) и (103). Они равны:

.

Величины, , и , при известных, , , и ,определяются из уравнения (98).

Выводы: 1 – из двух рассмотренных нами методов вычисления коэффициентов и более рациональным является графический метод.

2 – показана возможность применения концентрационных уравнений для термодинамического описания металлических расплавов с любым характером отклонения от идеальности.

4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ ПРИ РАСЧЕТЕ ФУНКЦИИ

Функция , как говорилось ранее, имеет прямолинейный характер и описывается уравнением . Однако, поскольку это прямая, то для упрощения расчетов она может быть представлена уравнением :

(106)

Вычисление коэффициентов в уравнении прямой линии по методу наименьших квадратов.

Для того чтобы подобрать значения коэффициентов а и b в линейной функции (уравнение (106)), отображающей экспериментальные данные, должно выполняться условие:

(107)

Найдем значение а и b, обращающую левую часть выражения (107) в минимум. Для этого продифференцируем её по а и b (частные производные) и приравняем производные к нулю:

Дифференцируя выражение (106) по а и b, имеем:

Подставляя в формулы (108), получим два уравнения для определения a и b:

;

,

или, раскрывая скобки и производя суммирование, получим:

Эти уравнения можно записать иначе:

Для вычисления коэффициентов a и b достаточно составить таблицу в соответствии с экспериментальными данными, которая приведена ниже.

Таблица 2 – Исходные данные для вычисления коэффициентов a и b

Решая систему уравнений (111), подставив в эти уравнения данные из таблицы 2, определим численные значения коэффициентов a и b.

5 ПОДРОБНЫЙ АНАЛИЗ ПРИМЕНИМОСТИ КОНЦЕТРАЦИОННЫХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ ОТКЛОНЕНИЙ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ

5.1 Подробный анализ системы Fe – Cu.

Система Fe– Cu характеризуется положительным отклонением от закона Рауля.

5.1.1 Исходные данные к системе Fe – Cu.

В работе [16] на основе литературных и экспериментальных данных получены уравнения Крупновского для рассматриваемой системы, из которых выведены уравнения коэффициентов активности компонентов:

(112)

(113)

По уравнениям (112) и (113) вычислены начальные исходные данные, которые приведены в таблице 3. По данным таблицы 3 построены рисунки 11 и 12.

5.1.2 Корректировка исходных данных

Из сравнения рисунков 11 и 12 видно, что расположение точек на рисунке 12, вычисленных по уравнению (113), в большей степени приближается к прямой линии, чем точки на рисунке 11.

Поэтому дальнейшему математическому анализу подвернем сначала термодинамические характеристики, относящиеся к железу, а затем, на их основании вычислим параметры меди.

Корректировка данных по железу. Обработаем данные таблицы 3 в соответствии с уравнением (106). Чтобы найти коэффициенты a и b, входящие в него, решим систему уравнений (111).

Таблица 3 –Исходные термодинамические характеристики компонентов в системе Fe – Cu.

Медь				Железо
xCu	Cu	aCu	Cu	XFe	Fe	aFe	Fe
0,1	3,748	0,3748	1,6311	0,1	4,47	0,447	1,8488
0,2	2,9415	0,5883	1,6853	0,2	3,0095	0,6019	1,7215
0,3	2,3573	0,7072	1,75	0,3	2,228	0,6684	1,6349
0,4	1,9306	0,7722	1,8272	0,4	1,7582	0,7033	1,5676
0,5	1,6173	0,8086	1,9229	0,5	1,4592	0,7296	1,5116
0,6	1,3875	0,8325	2,0469	0,6	1,2637	0,7582	1,4626
0,7	1,221	0,8547	2,2186	0,7	1,136	0,7952	1,4168
0,8	1,1045	0,8836	2,4854	0,8	1,0561	0,8449	1,3652
0,9	1,0306	0,9276	3,0177	0,9	1,0129	0,9116	1,2806

Составим таблицу, подобную таблице 2, с необходимыми параметрами для решения этой системы уравнений.

Таблица 4 – Необходимые параметры для решения системы уравнений (111), относящиеся к характеристикам железа.

Подставляя эти параметры в систему уравнений (111) получаем:

Следовательно, уравнение (106) для железа будет выглядеть так:

(114)

Из него видно, что при x_Fe=0: , а при x_Fe=1: .

Корректировка данных по меди. Для меди ход решения будет аналогичным, поэтому запишем лишь конечное выражение, с учетом найденных коэффициентов а и b:

(115)

из которого следует, что , .

Значения и определим из уравнений (102) и (103):

Линейные зависимости, в соответствии с уравнениями (114) и (115), изображены на рисунках 12 и 11 соответственно. В таблице 5 приведены скорректированные исходные данные по a_Fe, а также некоторым другим характеристикам.

Таблица 5 – Скорректированные исходные термодинамические характеристики для железа.

По данным таблицы 5 построен рисунок 13.

5.1.3 Вычисление значений А_i, B_i, и .

Железо. Как было сказано выше, ; . Значение величин A_Fe и B_Fe найдем из уравнения (98).

При x_Fe=0 имеем: .

При x_Fe=1 имеем: .

Вычислим:

Тогда:

Решая систему уравнений (116), находим: A_Fe=2,2117; B_Fe=0,3542.

,

Медь. Зная характеристики железа в растворе Fe – Cu, вычислим термодинамические функции меди.

Окончательные результаты термодинамического анализа системы Fe – Cu приведены в таблицах 6 и 7.

Вывод: показана применимость концентрационных уравнений для нахождения термодинамических характеристик растворов с отрицательным отклонением от идеальности.

5.2 Подробный анализ системы Fe – Si.

Расплав Fe – Si представляет собой типичный пример системы с отрицательным отклонением от закона Рауля.

5.2.1 Исходные данные.

Исходные данные по активности компонентов в расплаве Fe – Si при Т=1873 К приведены в таблице 8. Все расчеты выполнены по данным для кремния.

Таблица 7 – Термодинамические характеристики меди в расплаве Fe – Cu при Т=1873 К.

Таблица 8 - Активности компонентов в расплаве Fe – Si при Т=1873 К.

Продолжение таблицы 8.

Термодинамические характеристики для железа получены путем вычислений, исходя из соответствующих характеристик кремния, по формулам, приведенным здесь ранее.

Для вычисления термодинамических характеристик используем основное уравнение (98).

В таблице 9 приведены значения функции , вычисленные по данным таблицы 8. На рисунках (16 – 27) представлены графики этой функции, построенные по данным таблицы 9. Точки, взятые на графике в «кружок», при дальнейшей математической обработке не учитывались.

5.2.2 Математическая обработка исходных литературных данных

Математическую обработку данных таблицы 9 производим в соответствии с уравнением (106) по методу наименьших квадратов. Требуется подобрать значения коэффициентов а и b в линейной функции, отображающей экспериментальные данные, приведенные в таблице 9 и на рисунках (16 – 27).

Проведенный анализ показал, что все рассматриваемые системы могут быть описаны уравнением:

(116)

Вычисленные значения приведены в таблице 10. На рисунках (16 – 27) пунктирными линиями нанесены значения в соответствии с уравнением (120). Как следует из уравнения (116), значение функции при равно нулю. Следовательно, основным критерием отбора наиболее достоверных данных из рассматриваемых литературных источников является величина .

Из таблицы 10 видно, что данные [23] явно выпадают из общего ряда данных, поэтому в дальнейших расчетах мы их не учитываем.

Считая величину случайной, для следующего этапа отбора исходных данных, построим гистограмму (см. рисунок 28).

Таблица 9 – Значения по данным литературных источников

лит. источник	значение концентрации Si
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
[7]	-5,961	-4,972	-4,699	-4,471	-3,870	-2,304	-0,926	-0,633	-0,334
[10]	-4,830	-4,845	-4,632	-4,368	-3,726	-1,126	-1,295	-1,781	-2,020
[11]	-2,973	-3,188	-2,802	-2,477	-2,248	-2,141	-3,196	-6,212	-8,097
[12]	-5,568	-5,733	-5,547	-4,967	-4,134	-3,245	-2,545	-2,020	-1,230
[13]	-5,960	-6,000	-5,070	-4,140	-2,890	-1,730	-1,280	-0,950	-1,700
[14]	-5,658	-5,928	-5,599	-5,884	-4,508	-2,888	-2,051	-2,289	-2,361
[17]	-5,661	-6,442	-5,686	-3,519	-1,474	-1,007	-1,279	-1,727	-2,304
[18]	-5,710	-6,550	-5,810	-3,610	-1,500	-1,080	-1,150	-1,950	-2,250
[19]	-5,513	-5,203	-4,867	-4,368	-3,600	-2,458	-0,996	-0,836	-1,050
[21]	-1,711	-4,681	-5,071	-3,231	-1,461	-1,291	-1,171	-1,613	-3,390
[22]	-5,121	-4,681	-4,797	-5,247	-4,698	-2,871	-1,791	-2,303	-4,604
[23]	-9,159	-9,710	-10,341	-10,236	-9,015	-7,057	-4,885	-2,738	-3,851

/

Таблица 10 – Значения , вычисленные по уравнению (116)

На этой гистограмме по оси абсцисс представлен диапазон значений величины с интервалом 0,25. По оси ординат мы откладываем N – число попаданий значений разных исследователей в каждый интервал. На основании гистограммы исключаем из рассмотрения данные следующих литературных источников: [10], [11], [12], [14], [21], [22] и [23]. Дальнейшему анализу подвергнем данные из [7], [13], [17], [18] и [19].

Вычислим значение в соответствии с уравнением (116) по средним значениям а_Si (таблица 11) методом наименьших квадратов.

Имеем:

Требуется определить при известных и . В соответствии с методом наименьших квадратов запишем:

(117)

Откуда:

(118)

Литератур. источник	aSi	Концентрация кремния в расплаве xSi
		0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
[7]	a[7]	0,00080	0,00830	0,03000	0,0800	0,1900	0,4150	0,6640	0,7800	0,8970
[13]	a[10]	0,00080	0,00430	0,02500	0,0900	0,2340	0,4550	0,6240	0,7700	0,8850
[17]	a[12]	0,00102	0,00324	0,01850	0,1127	0,3459	0,5107	0,6239	0,7466	0,8795
[18]	a[11]	0,00100	0,00300	0,01740	0,1090	0,3440	0,5050	0,6310	0,7400	0,8800
[19]	a[8]	0,00115	0,00716	0,02763	0,0830	0,2033	0,4049	0,6400	0,7737	0,8906
Средняя aSi		0,00095	0,00520	0,02370	0,0949	0,2634	0,4581	0,6366	0,7621	0,8864
Si		0,00950	0,00260	0,07900	0,2370	0,5270	0,7630	0,9090	0,9530	0,9850
lnSi		-4,65600	-3,65000	-2,53800	-1,4390	-0,6410	-0,2700	-0,0950	-0,0490	-0,0150
Si		-5,71900	-5,70300	-5,18000	-3,9960	-2,5640	-1,6870	-1,0550	-1,2130	-1,5230

Таблица 11 – Активность кремния в выделенных работах, среднее её значение и некоторые другие термодинамические характеристики кремния в расплаве.

По образцу таблицы 2 строим таблицу с исходными данными для вычисления :

Таблица 12 – Исходные данные для вычисления по уравнению (118)

По данным таблицы 12 в соответствии с выражением (118) вычислены значения :

(119)

Теперь уравнение (116) можно записать в следующем виде:

(120)

Значение , вычисленное по уравнению (120) нанесены на рисунок 29.

В соответствии с уравнением (120), можно вычислить значения а_Si, т.е. скорректировать (см. таблицу 13) исходные литературные данные, представленные ранее, в таблице 11.

5.2.3 Вычисление значений А_i, B_i, и .

Термодинамические характеристики кремния

Термодинамические характеристики кремния вычислены из системы четырех уравнений типа (98) методом наименьших квадратов. В результате получено (при х_Si 0):

Функция	Концентрация кремния в расплаве - xSi
	0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
Si	-6,478	-5,8110	-5,1650	-4,5200	-3,8740	-3,228	-2,583	-1,937	-1,291	-0,646	0,0
lnSi	-6,478	-4,7070	-3,3060	-2,2150	-1,3950	-0,807	-0,413	-0,174	-0,052	-0,006	0
Si	0,0015	0,0090	0,0370	0,1090	0,2480	0,446	0,662	0,840	0,950	0,994	1
aSi	0,0000	0,0009	0,0073	0,0328	0,0992	0,223	0,397	0,588	0,760	0,894	1

Таблица 13 –Исходные данные, скорректированные в соответствии с уравнением (120).

Термодинамические характеристики кремния при других его концентрациях рассчитываются аналогичным образом и приведены в таблице 14. Для сравнения в этой таблице даны, также, усредненные литературные данные характеристик и .

Термодинамические характеристики железа.

Значения коэффициентов и находим из уравнения:

(121)

Получено: , .

Величины и определяем из выражений:

(122)

(123)

Они равны: и .

Отсюда вычисляются коэффициенты A_Fe и B_Fe:

A_Fe= -8,65, B_Fe= -5,438.

В таблице 14 представлены значения активности железа в расплаве Fe – Si, по данным разных авторов, а также среднее её значение и значение функции _{Fe .}

Таблица 14 – Активность железа в выделенных работах, среднее её значение и некоторые другие термодинамические характеристики железа в расплаве Fe – Si.

Для сравнения литературных данных и полученных нами значений _Fe, a_Si, , сведем их в таблицу 16.

По данным таблиц 15 и 16 построены рисунки 30 и 31.

Вывод: Рассмотрена возможность применения концентрационных уравнений для растворов с отрицательным отклонением от идеальности.

Таблица 16 – Основные термодинамические характеристики железа в расплаве Fe – Si при Т=1873 К.

5.3 Система W – Pd

Данная система характеризуется знакопеременным отклонением от закона Рауля для палладия.

5.3.1 Исходные данные.

В работе [20] активность вольфрама вычислялась по давлению его паров над расплавом по методу Кнудсена [3], активность вольфрама определялась графическим интегрированием уравнения Гиббса – Дюгема. В основу вычисления термодинамических характеристик палладия были положены данные по активности вольфрама.

Таблица 17 – Исходные данные для системы W – Pd при 1973 К [20].

Вольфрам				Палладий
xW	aW	W	W	xPd	aPd	Pd	Pd
0,1	0,05	0,5	-0,8557	0,1	0,06	0,6	-0,6306
0,2	0,11	0,55	-0,9341	0,2	0,12	0,6	-0,7982
0,3	0,17	0,5667	-1,1592	0,3	0,23	0,7667	-0,5423
0,4	0,23	0,576	-1,5372	0,4	0,36	0,9	-0,2927
0,5	0,31	0,62	-1,9121	0,5	0,50	1,0	0,00
0,6	0,39	0,65	-2,6924	0,6	0,67	1,1167	0,6897
0,7	0,50	0,7143	-3,7386	0,7	0,78	1,1143	1,2024
0,8	0,63	0,7875	-5,9723	0,8	0,87	1,0875	2,097
0,9	0,873	0,97	-3,0459	0,9	0,918	1,02	1,9803

Суть метода Кнудсена в конечном счете сводится к определению убыли массы расплава, вследствие испарения вещества в вакууме. При использовании этого метода исследуемый расплав помещают в сосуд, в крышке которого имеется маленькое отверстие с точно измеренной площадью. Убыль массы вещества связано с истечением (эффузией) его через отверстие при постоянной разности между давлением насыщенного пара металла при температуре Р опыта и остаточным давлением при вакуумировании Р_ост , пропорциональна времени и площади отверстия S. Если Р>>Р_ост. , то можно записать:

(124)

здесь - коэффициент испарения, учитывающий прежде всего состояние поверхности;

М – молекулярный вес испаряющегося металла.

Уравнение (124) известно как классическая формула Кнудсена и выведено на основании молекулярно – кинетической теории при следующих допущениях:

• отсутствуют столкновения молекул между собой как в объеме эффузионной камеры, так и в области эффузионного отверстия;

• длина свободного пробега частицы велика по сравнению с размерами эффузионного отверстия;

• все атомы, попавшие в эффузионное отверстие, проходят через него, не изменяя направления движения, так как края отверстия бесконечно тонки.

Первые два условия обычно выполняются, если давление пара не превышает 1,3 – 13,3 Па, а радиус отверстия не более 1 мм.

По исходным данным построим графики функций и (рисунки 32 и 33). На этих же рисунках проведены прямые линии, полученные путем обработки первичных литературных данных в соответствии с уравнением прямой.

5.3.2 Корректировка исходных данных.

Приведем вычисление коэффициентов в уравнении прямой для вольфрама (таблица 18).

Таблица 18 – Необходимые параметры для вычисления коэффициентов в уравнении прямой для функции .

Вычисления:

.

Таким образом, для функции получено выражение:

(125)

Уравнение для , полученное аналогичным образом имеет вид:

(126)

Исходные данные, скорректированные в соответствии с уравнением (125) приведены в таблице 19.

Таблица 19 – Скорректированные исходные данные для вольфрама.

По данным таблицы 19 построим рисунок 34, на котором изображена функция: . Из этого рисунка получаем: ; ; . Коэффициент отклонения площади от идеальности равен:

.

Графическим методом определены:

и .

Из уравнения: ,

определены: и .

Далее, по уравнению (98) вычислим другие термодинамические характеристики для компонентов расплава W – Pd.

5.1.3 Вычисление значений А_i, B_i, и .

Термодинамические характеристики вольфрама в расплаве W – Pd.

Термодинамические характеристики палладия в расплаве W – Pd.

По приведенным термодинамическим характеристикам вычислим значения основных термодинамических характеристик компонентов в расплаве W – Pd при различных их концентрациях (таблицы 20 и 21).

По данным этих таблиц построены графики (рисунки 35 и 36).

Вывод: Показана применимость концентрационных уравнений для термодинамического описания бинарных металлических расплавов со знакопеременным отклонением от идеальности.

Функция	Концентрация вольфрама в расплаве - xW
	0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
	0,1286	-0,399	-0,918	-1,429	-1,934	-2,433	-2,927	-3,417	3,904	-4,389	-4,872
	0,1286	-0,323	-0,587	-0,700	-0,696	-0,608	-0,468	-0,308	-0,156	-0,044	0,00
	1,137	0,724	0,556	0,496	0,498	0,544	0,626	0,735	0,855	0,957	1,00
	0,00	0,0724	0,1112	0,1489	0,1994	0,2722	0,3756	0,5147	0,6843	0,8614	1,00
	-253,26	-207,76	-166,28	-128,97	-96,01	-67,57	-43,84	-25,00	-11,27	-2,86	0,00
	-129,4	-102,6	-79,4	-59,5	-42,86	-29,20	-18,30	-10,10	-4,40	-1,10	0,00

Таблица 20 – Вычисленные термодинамические характеристики вольфрама в расплаве W – Pd при Т=1873 К.

Функция	Концентрация палладия в расплаве - xPd
	0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
	-1,823	-1,402	-0,977	-0,548	-0,115	0,325	0,770	1,223	1,684	2,153	2,633
	-1,823	-1,135	-0,625	-0,269	-0,041	0,081	0,123	0,110	0,067	0,022	0,00
	0,167	0,321	0,535	0,764	0,960	1,085	1,131	0,112	1,070	1,022	1,00
	0,00	0,0321	0,107	0,2293	0,3838	0,5423	0,6787	0,7814	0,8557	0,9196	1,00
	-229,61	-183,40	-142,92	-107,94	-78,20	-53,60	-33,87	-18,81	-8,25	-2,04	0,00
	-101,2	-83,5	-67,2	-52,5	-39,3	-27,8	-18,2	-10,4	-4,7	-1,2	0,0

Таблица 21 – Вычисленные термодинамические характеристики палладия в расплаве W – Pd при Т=1873 К.

6 СИСТЕМЫ С РАЗЛИЧНЫМ ОТКЛОНЕНИЕМ ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ

6.1 Системы с положительным отклонением от идеальности.

6.1.1 Система Fe – Mn.

Исходные данные. Исходные данные, взятые из разных источников, представлены в таблице 22.

Таблица 22 – Исходные данные для марганца.

По этим данным построим график зависимости функции от концентрации марганца в расплаве (рисунок 37).

Корректировка данных.

Уравнение прямой для функции будет выглядеть так:

(127)

Таблица 23 – Скорректированные исходные данные для марганца.

Термодинамические характеристики компонентов. Вычисленные термодинамические характеристики марганца в расплаве Fe – Mn :

Функция		Концентрация марганца в расплаве - xMn
		0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
р а с ч е т		0,2842	0,304	0,324	0,343	0,363	0,382	0,401	0,421	0,440	0,459	0,478
		0,2842	0,246	0,207	0,168	0,131	0,095	0,064	0,038	0,018	0,005	0,00
		1,329	1,279	1,23	1,183	1,139	1,10	1,066	1,039	1,018	1,005	1,00
		0,00	0,128	0,246	0,355	0,456	0,55	0,64	0,727	0,814	0,904	1,00
опыт		- - - -	0,305	0,323	0,366	0,388	0,367	0,394	0,328	0,403	0,554	- - - -
		0,00	0,128	0,246	0,359	0,460	0,548	0,639	0,721	0,813	0,905	1,00

Таблица 24 – Вычисленные термодинамические характеристики марганца в расплаве Fe – Mn при Т=1873 К.

Таблица 25 – Вычисленные термодинамические характеристики железа в расплаве Fe – Mn при Т=1873 К.

6.1.2 Система Fe – Sn.

Исходные данные. Исходные данные, взятые из разных источников, для обоих компонентов раствора Fe – Sn представлены в таблице 26.

xSn	олово			железо			средние значения
	aSn [27]	aSn [28]	aSn [29]	aFe [27]	aFe [28]	aFe [29]
							aSn	aFe
0,1	0,415	0,350	0,540	0,91	0,920	0,910	0,435	0,913
0,2	0,70	0,680	0,750	0,825	0,860	0,830	0,710	0,838
0,3	0,89	0,870	0,870	0,780	0,790	0,755	0,877	0,782
0,4	0,91	0,920	0,920	0,755	0,760	0,760	0,917	0,758
0,5	0,925	0,930	0,930	0,760	0,760	0,760	0,928	0,760
0,6	0,915	0,930	0,930	0,760	0,750	0,760	0,925	0,757
0,7	0,93	0,940	0,940	0,750	0,745	0,750	0,937	0,748
0,8	0,97	0,955	0,960	0,710	0,710	0,720	0,962	0,713
0,9	0,98	0,970	0,975	0,675	0,620	0,675	0,975	0,657

Таблица 26 – Исходные данные по активности компонентов в растворе Fe – Sn.

По средним значениям активности компонентов вычислим их коэффициенты активности и функции .

Таблица 27 – Обработанные исходные данные для системы Fe – Sn при Т=1873 К.

По данным таблицы 27 построим рисунки 40 и 41.

Из рисунка 41 видно, что прямопропорциональной зависимости более соответствует функция . Следовательно, за основу дальнейших расчетов примем характеристики железа.

Корректировка данных.

Уравнение прямой для функции будет выглядеть так:

(128)

Таблица 28 – Скорректированные исходные данные для железа.

Термодинамические характеристики компонентов. Вычисленные термодинамические характеристики железа в расплаве Fe – Sn :

Характеристики олова:

Таблица 29 – Вычисленные термодинамические характеристики железа в расплаве Fe – Sn при Т=1873 К.

Функция	Концентрация олова в расплаве - xSn
	0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
	1,6154	1,735	1,859	1,988	2,121	2,262	2,409	2,564	2,790	2,906	3,095
	1,615	1,406	1,19	0,974	0,764	0,565	0,385	0,231	0,109	0,029	0,00
	5,03	4,078	3,287	2,648	2,146	1,760	1,470	1,260	1,115	1,029	1,00
	0,0	0,408	0,657	0,795	0,859	0,880	0,882	0,882	0,892	0,927	1,00
	35901	30002	24482	19379	14737	10606	7044	4117	1905	496	0,00
	9,393	7,387	5,671	4,223	3,019	2,042	1,274	0,699	0,303	0,074	0,00

Таблица 30 – Вычисленные термодинамические характеристики олова в расплаве Fe – Sn при Т=1873 К.

6.1.3 Система Fe – Cr.

Исходные данные. Исходные данные взяты из литературного источника [18].

Функция	Концентрация хрома в расплаве – .
	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
	5398	3989	3010	2436	2007	1529	1003	669	323
	0,192	0,296	0,399	0,475	0,542	0,627	0,736	0,815	0,906
	0,805	0,613	0,582	0,477	0,323	0,275	0,557	0,464	0,664

Таблица 31 – Исходные данные для системы Fe – Cr при 1873 К.

По этим данным построим график функции (см. рисунок 44).

Корректировка данных. В процессе корректировки данных точки, обведенные не графике кругами, мы в расчет не принимаем.

Уравнение прямой для функции :

(129)

Таблица 32 – Скорректированные исходные данные для хрома.

Термодинамические характеристики компонентов. Вычисленные термодинамические характеристики хрома в расплаве Fe – Cr :

Характеристики железа:

Функция	Концентрация хрома в расплаве - xCr
	0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
	0,875	0,768	0,663	0,558	0,453	0,349	0,246	0,144	0,042	-0,06	-0,161
	0,875	0,622	0,424	0,273	0,163	0,087	0,039	0,013	0,002	-0,006	0,00
	2,399	1,864	1,529	1,314	1,177	1,091	1,040	1,013	1,002	0,999	1,00
	0,00	0,186	0,306	0,394	0,471	0,546	0,624	0,709	0,801	0,899	1,00
	125519	100899	79122	60124	43845	30224	19202	10723	4731	1174	0,00
	68,889	56,049	44,484	34,211	25,248	17,613	11,324	6,399	2,857	0,718	0,00

Таблица 33 – Вычисленные термодинамические характеристики хрома в расплаве Fe – Cr при Т=1873 К.

Таблица 34 – Вычисленные термодинамические характеристики железа в расплаве Fe – Cr при Т=1873 К.