3.1. Одномерное поступательное движение в замкнутом пространстве. Потенциальный “ящик”.
Анализ поступательного движения одной частицы в замкнутом пространстве принадлежит к числу простейших примеров систематического применения квантовой механики к решению важных химических и физических проблем. В их числе термодинамические свойства идеального газа, спектроскопия электронных переходов у сопряженных органических красителей, электронные свойства кристаллов и др.
Рассмотрим следующую модель, называемую потенциальным “ящиком”.
3.1.1.
Вообразим, что на ограниченном интервале 0<x
<l
движется частица с массой m, которая не может покинуть пределы интервала из-за того, что на его границах потенциальная энергия скачкообразно возрастает до бесконечно большого значения. Это условие эквивалентно тому, что интервал ограничен идеально отражающими стенками. Поскольку потенциальная энергия частицы внутри интервала 0L конечна и, следовательно, несоизмеримо меньше, чем высота стенок, можно положить ее равной нулю. Таким образом, математическая постановка задачи может быть оформлена так, как показано на рис. 2 и записано формулами (3.1) и (3.2):
3.1.2.
Составим уравнение Шредингера для частицы в “ящике”. Поскольку на интервале (0,L) U(x)=0, то в составе гамильтониана остается только оператор кинетической энергии:
 (3.3)
а уравнение Шредингера приобретает вид:
 (3.4)
Соберем все постоянные в правой части равенства и введем обозначение:
 , (3.5)
т.е. заменим энергию пропорциональной ей величиной ε, отличающейся от энергии только постоянным множителем, и получим уравнение известной формы:
 , (3.6)
3.1.3.
Это дифференциальное однородное линейное уравнение 2-го порядка с постоянным коэффициентом ε, который сразу удобно представить как квадрат некоторого параметра k, т.е.
 . (3.7)
Частные решения этого уравнения имеют вид экспонент с комплексными показателями или тригонометрических функций:
 , (3.8)
а общее – их линейных комбинаций:
 , (3.9)
где  . (3.10)
3.1.4.
Общее решение уравнения еще не является
волновой функцией. Для того, чтобы такое превращение произошло, необходимо проверить совместимость полученного решения со всеми требованиями, предъявляемыми к волновой функции, и привести его в соответствие с ними:
требованию неразрывности удовлетворяют обе тригонометрические составляющие и общее решение – также;
требованию конечности решение тоже удовлетворяет, поскольку оно не может превышать величину (А+В)
и не может быть меньше, чем –(А+В)
. Это связано с тем, что функции sin
(
x
)
и cos
(
x
)
изменяются в пределах –1 до 1;
однозначности решения (3.9) нет, пока не определена точка отсчета. Поэтому введем граничные условия, а именно:
 , (3.11)
 , (3.12)
Эти условия означают, что волновая функция исчезает на границах интервала, вне которого система не существует. Из уравнений (3.9) и (3.11) следует, что
 . (3.13)
Таким образом, приемлемое решение примет вид:
 .
3.1.5.
Из второго граничного условия (3.12)  получаем следствие:
 . (3.15)
Условие (3.15) автоматически ведет к дискретности наборов энергетических уровней (3.17) и состояний (3.18):
 , (3.16)
 . (3.17)
Волновая функция имеет действительный вид
 . (3.18)
Окончательная процедура – нормировка волновой функции сводится к расчету соответствующего масштабного множителя – ее амплитуды В
:
 . (3.19)
Рассчитаем значение интервала, используя тригонометрическую подста-новку  и замену переменной  :
Отсюда.  , и нормированные волновые функции состояний частицы в "яшике" приобретают вид
 . (3.20)
В формулах (3.17) и (3.18) введена нумерация состояний и соответствую-щих энергетических уровней. Номер n
называется квантовым числом
данного состояния и уровня, и волновая функция приобретает номер, т.е.  .
3.1.7.
Рассмотрим свойства уровней и волновых функций частицы в одно-мерном “ящике”. Примем за единицу энергии вепичину  ; в таком случае уровни, отвечающие формуле (3.17), равны  , и их можно изобразить таблицей. Откладывая величины Е
на вертикальной шкале, построим энергетическую диаграмму (рис3(а))
3.1.8.
Точки на интервале  , в которых волновая функция имеет нулевые значения, называются узлами
. На рис. 3(6) видно, что число узлов на единицу меньше номера состояния n. Область значений волновой функции между соседними узлами называется пучностью
.
Число пучностей равно номеру состояния. Пучности охватывают или положительные, или отрицательные значения волновой функции.
3.1.9.
Возводя Ψ
в квадрат, получаем функцию плотности вероятности, еоторая может иметь нулевые значения, но не имеет отрицательных. Эта функция представлена на рис. 3 (в).
3.1.10.
Волновые функции ортогональны, т.е. для любой пары различных функций с квантовыми числами  и  обращается в нуль следующий интеграл:
 . (3.21)
Особенно наглядна запись в бра- и кет-символах:
 . (3.22)
Это свойство является очень общим, и ему можно придать смысл взаимо-исключения состояний.
3.2.1.
Вращение в плоскости классических макроскопических тел при постоянной дистанции центра масс от оси вращения удобнее всего описывать в полярных координатах, и для этого достаточно всего одной переменной – угла φ
. В таком случае вместо приведенной массы μ
используется момент инерции 
,
являющийся постоянной величиной. С математической точки зрения мы имеем дело с системой, обладающей одной степенью свободы, и поэтому такое движение считается одномерным. Подобную систему назовем плоским жестким
ротатором
.
В микромире невозможно представигь себе точное подобие плоского вращения, так как невозможно жестко фиксировать вращение какой-либо заранее выбранной плоскостью. Причины этого выясним чуть позже. Тем не менее, эта модель передает важнейшие черты стационарного вращения во многих микросистемах, где часто имеется возможность по каким-либо физическим соображениям выделить одну из осей вращения, движение вокруг которой обладает признаками плоского ротатора.
3.2.2.
Составим уравнение Шредингера для плоского ротатора, используя полярную систему координат, где переменной координатой является угол φ
, а расстояние от оси вращения фиксированно: r
=
const
. Формулы оператора момента импульса (2.11) и оператора кинетической энергии (2.16) представим в полярных координатах. При вращении вокруг одной оси достаточно рассматривать лишь соответствующую компоненту полного момента. Направим ось вращения вдоль декартовой координаты z
и будем рассматривать компоненту Lz
опреатора момента вдоль этой оси (2.14). Замена координат является обычной процедурой, и поэтому продемонстрируем ее на этом примере. Для замены необходимы формулы, выражающие декартовы переменные через полярные, и наоборот:
Для преобразования оператора  необходимо операторы частных производных  и  также выразить в полярных координатах:
 ,
 .
Обращаем внимание читателя на стандартное правило: поскольку рас-сматривается преобразование операторов, то формулы производных, имеющие конечное функциональное выражение  ,  ,  и  , предшествуют символам операторов  ,  . При иной последовательности мы получили бы не операторы, а некоторые функции, не имеющие смысла. Находим требуемую совокупность частных производных:
 ,
 ,
 ,
 .
Отсюда получаем:
 ,
 .
Соответствующие подстановки в формулу (2.14) дают:
 (3.23)
Результат (3.23) не зависит от радиальной переменной. Мы получили простую формулу, очень важную для дальнейших приложений:
 . (3.24)
Оператор кинетической - энергии свободного одномерного вращения примет вид:
 . (3.25)
Символ частной производной далее заменен на символ полной производной из-за одномерного характера задачи.
Если вращение свободно, то потенциальная энергия равна нулю при всех значениях φ
, т.е.  .
В таком случае уравнение Шредингера примет вид:
 . (3.26)
Объединяя в левой части все постоянные, получаем:
 , (3.27)
где  (3.28)
Вновь мы пришли к уравнению, хорошо знакомого вида, аналогичного (3.6). Отличие решений уравнений (3.6) и (3.27) состоит только в выборе граничных условий, накладываемых на волновые функции, но это оказывается существенным.
3.2.3.
Частные решения выберем в виде комплексных экспонент
 , (3.29)
По физическим соображениям можно волновой функции придать вид лишь одного из частных решений. Это связано со свойствами момента импульса в стационарном вращательном движении, которые мы рассмотрим в рамках соответствующего операторного уравнения
 , т.е.
 , (3.30)
откуда следует, что собственная волновая функция оператора имеет вид:
 . (3.31)
Функции (3.29) и (3.31) совпадают при условии, что
 или 
Физический смысл знака проекции Lz
связан с ориентацией вектора 
вдоль или против оси вращения, а это, в свою очередь, зависит от направления вращения плоского ротатора.
Таким образом, в качестве волновых функций удобны частные решения уравнения Шредингера вида (3.29), имеющие ясный физический смысл функций состояния с определенной ориентацией вращения. Далее займемся доводкой полученных решений до волновых функций вращательных состояний. Эти решения заведомо удовлетворяют свойствам конечности и неразрывности, но пока не обладают свойством однозначности, а также нуждаются и в нормировке. Нормировочный коэффициент А легко получается из равенств:
 (3.32)
3.2.4.
Обратимcя к выяснению природы параметра m
на основе свойства однозначности, которое состоит в том, что значение волновой функции Φ
отвечающей аргументу φ
, совпадает со значением функции, аргумент которой сдвинут на полный оборот и равен  , т.е.:
 . (3.33)
Число последующих поворотов неограничено, и поэтому вполне достаточно условия (3.33). Это означает:
 ,
откуда следует, что  , т.е. получим систему уравнений
 (3.34)
Требования (3.34) выполняются только при целочисленных значениях параметра m
, пробегающих с интервалом 1 все значения, включая 0:
 , (3.35)
и комплексные нормированные волновые функции плоского ротатора приобре-тают вид:  . (3.36)
3.2.5.
В результате оказывается, что энергия вращения квантована, и уровни, определяемые формулой (3.30) можно пронумеровать, т.е.:
 . (3.37)
Состояния, отличающиеся только знаком m
, т.е. направлением вращения, обладают равной энергией. За исключением нулевого уровня ( ) всем прочим уровням отвечает по два состояния, это означает, что каждый из уровней дважды вырожден
. Вырождение вращательных уровней плоского ротатора является следствием; равноправия двух направлений вращения вокруг оси. Принимая за единицу шкалы энергии
3.2.6.
Обсудим волновые функции, для чего воспользуемся приемом, который имеет далеко идущие последствия. Он связан с переходом от комплексной формы волновых функций, компактной, но не обладающей графической наглядностью, которая чрезвычайно важна и желательна для химических приложений, к функциям вещественного вида. Это достигается на основе принципа суперпозиции путем составления линейных комбинаций комплексных экспонент с одинаковым значением модуля  , т.е. вместо волновых функций вида  при  будем использовать функции вида
 . (3.38)
Согласно теореме об общих решениях дифференциальных уравнений, такой переход допустим, и линейные комбинации описывают состояния, которые принадлежат тем же самым уровням энергии, но при этом теряется определенность в ориентации вращения относительно выбранной оси. Так часто случается в квантовой механике: добиваясь наглядности в описании какого-либо свойства, неизбежно теряют в других.
Поскольку  и  физически равноправные функции, положим  , и составим линейные комбинации вида
 ,
 .
Преобразуя  по формулам Эйлера (1.2) и (1.3), получаем
 ;  . (3.39)
Множитель  находим из условия нормировки (2.2):
 и  ,
что дает:  . Напоминаем, что  (3.40) не нуждается в подобном преобразовании.
Волновые функции состояния одночастичной системы принято называть орбиталями.
В дальнейшем мы будем широко использовать этот термин.
3.2.7
Полученные действительные орбитали графически изображаются на плоских полярных диаграммах, где численное значение функции откладывается на радиус-векторе, исходящем из полюса под углом φ
к стандартно ориентированному координатному лучу  .
Орбиталь основного состояния Φ0
имея постоянное значение, не зави-сящее от угла, и её график – это окружность с радиусом  (Рис. 5а).
Орбитали, принадлежащие первому возбужденному уровню  и  – это косинусоида и синусоида. Их графики – две восьмерки, имеющие области положительных и отрицательных значений. Нулевое значение орбитали, т.е. ее узел, приходится на полюс. Через него перпендикулярно оси орбитали вдоль координатного луча проходит узловая прямая линия. Она симметрично отделяет друг от друга области положительных и отрицательных значений орбитали, которые образуют лепестки
.
В общем случае у орбитали с квантовым числом |
m
|
имеется |
m
|
узловых линий, образующих пучок и пересекающихся в полюсе. Они разделяют орбиталь на 2|
m
|
лепестков с чередующимися знаками.
3.2.8.
Удобна классификация орбиталей, связанная с квантовым числом m
, находящая широкое химическое применение. Значению m
=
0
отвечает σ
-орбиталь, |
m
|=
1
– пара π
-орбиталей, |
m
|=
2
– две δ
-орбитали и т.д.
3.2.9.
Как уже указывалось, графическая наглядность действительных орбиталей плоского ротатора достигнута за счет потери определенности в ориентации вращательного момента, хотя модуль момента и значение энергии остаются однозначными характеристиками состояния. Т.е. действительные орбитали, будучи собственными функциями операторов квадрата момента импульса  и энергии  , перестали быть собственными функциями оператора проекции момента импульса  .
|
