Реферат: Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH₂ -COCH₃ - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH₂ =CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH₂ =C=O) и изолированными (CH₂ =CHCH₂ CH₂ CH₂ COCH₃ ) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид

Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.

Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH₂ =CH-CHO и кротоновый альдегид CH₃ -CH=CH-CHO.

Существует несколько способов получения акролеина:

1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом

CH₂ =O + CH₃ -CHO ® CH₂ OH-CH₂ -CHO

оксипропионовый альдегид

Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:

CH₂ OH-CH₂ -CHO ® CH₂ =CH-CHO + H₂ O

2. Прямое каталитическое окисление пропилена

CH₂ =CH-CH₃ + O₂ ® CH₂ =CH-CHO + H₂ O

3. Дегидратация глицерина

CH₂ OH-CHOH-CH₂ OH ® CH₂ OH-CH=CHOH « CH₂ OH-CH₂ -CH=O ® CH₂ =CH-CHO

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.

Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.

Химические свойства

Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:

1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова

2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:

3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:

Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:

Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:

1. Гидратация винилацетилена.

HCºC-CH=CH₂ + H₂ O ® CH₃ COCH=CH₂

2. Конденсация формальдегида с ацетоном:

H₂ C=O + CH₃ COCH₃ ® HOCH₂ CH₂ COCH₃ ® CH₂ =CHCOCH₃

Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.

Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен CH₂ =C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:

CH₂ BrCOBr + Zn ® CH₂ =C=O + ZnBr₂

В промышленности кетен получают пиролизом ацетона

CH₃ COCH₃ ® CH₂ =C=O + CH₄

и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:

CH₃ COOH ® CH₂ =C=O + H₂ O

CH₃ COOH + H⁺ ® CH3COO⁺ H₂ ® CH₃ C⁺ =O ® CH₂ =C=O + H⁺

Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:

CH₂ =C=O + H₂ O ® CH₃ COOH

карбоновыми кислотами:

CH₂ =C=O + CH₃ COOH ® (CH₃ CO)₂ O.

Спиртами:

CH₂ =C=O + CH₃ CH₂ OH ® CH₃ COOCH₂ CH₃ .

Аминами:

CH₂ =C=O + CH₃ NH₂ ® CH₃ CONHCH₃ + H₂ O.

В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.

Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:

.

Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:

CH₂ =COCH₂ CO + H₂ O ® CH₃ COCH₂ COOH.

Ароматические альдегиды и кетоны

Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.

Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).

Способы получения ароматических альдегидов

Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.

1. Окисление ароматических углеводородов.

Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V₂ O₅ , MnO₂ ):

C₆ H₅ -CH₃ ® C₆ H₅ -CHO

Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.

2. Формилирование ароматических углеводородов.

Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):

C₆ H₅ CH₃ + HCl+CO ® CH₃ -C₆ H₄ -CHO

Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).

3. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.

Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C₆ H₅ CHCl₂ :

C₆ H₅ CH₃ + Cl₂ ® C₆ H₅ CHCl₂ + H₂ O ® C₆ H₅ CHO + 2 HCl

толуол хлористый бензилиден бензальдегид

Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).

Способы получения ароматических кетонов

Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23).

Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:

C₆ H₆ + Cl-CO-C₆ H₅ ® C₆ H₅ -CO-C₆ H₅ + HCl

хлористый бензоил бензофенон

Реакция катализируется хлористым алюминием.

Химические свойства ароматических альдегидов

Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:

1. Реакция Канниццаро.

В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):

2 C₆ H₅ CHO + KOH ® C₆ H₅ COOK + C₆ H₅ CH₂ OH

бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт

Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:

2. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:

Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO₂ -) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С₄ H₉ -, SO₃ H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.

Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:

(Ar)₂ C=O + NH₂ OH ® (Ar)₂ C=NOH + H₂ O

кетоксим

(Ar)₂ C=O + NH₂ -NH-C₆ H₅ ® (Ar)₂ C=N-NH-C₆ H₅ + H₂ O

фенилгидразон

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:

Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:

перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N . В зависимости от строения субстрата замещение протекает по S_{N 1} (мономолекулярное замещение):

или S_{N 2} (бимолекулярное):

Атакующий агент – анионы (SH ^- , OН ^- , I ^- , Br ^- , С l ^- , F ^- , RO ^- , CH₃ COO ^- , ONO₂ ^- ) или молекула (ROH, HOH, NH₃ , RNH₂ ). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS ^- , RS ^- > I ^- > Br ^- > RO ^- > Cl ^- > CH₃ COO ^- > ONO₂ ^-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH ^- > HOH, RS ^- > RSH, RO ^- > ROH, Cl ^- >HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_{N 2} ) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН ^- ) вытесняет уходящую группу (I^- ).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_{N 1} ) состоит из двух стадий:

Реакции замещения по механизму S_{N 1} в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму S_{N 2} , а третичные - по механизму S_{N 1.}