.
Энергетические уровни жесткого ротатора и его спектр
Поскольку квадрат момента импульса в жестком ротаторе однозначно связан с энергией (4.47), формула (4.101) позволяет легко рассчитать его уровни и спектральные термы (Т
), т.е. уровни, выраженные в единицах измерения волнового числа (см–1 ) , являющегося характеристикой излучения
 (4.105)
 . (4.105)
 (4.107)
Величина В, определяемая (4.107), называется вращательной постоянной ротатора.
4.3.7.2. Обозначим величину  и составим таблицу 4.5 возможных значений энергии жесткого ротатора, а на рис. 4.5. представим его энергетическую диаграмму.
4.3.7.3. Подобно плоскому ротатору, энергетическая диаграмма жесткого ротатора демонстрирует расходящуюся систему уровней, однако значительно возрастает кратность вырождения. Расстояния между соседними уровнями увеличиваются с ростом квантового числа l, причем они линейно связаны с квантовым числом нижнего уровня l:
 . (4.108)
Таблица 4.5.
Уровни жесткого ротатора
| l |
Символ уровня |
Энергия
Е, 
|
Вырождение
g=2l+1
|
| 0 |
S |
0 |
1 |
| 1 |
P |
2 |
3 |
| 2 |
D |
6 |
5 |
| 3 |
F |
12 |
7 |
| 4 |
G |
20 |
9 |
Рис. 4.5. Энергетическая диаграмма жесткого ротатора.
Для жесткого ротатора, например, двухатомной молекулы, разрешены спектральные переходы между соседними уровнями  . Поэтому, согласно уравнению 4.108, ее спектр представляет собой набор линий, отстоящих друг от друга на примерно одинаковую величину, равную  в энергетической шкале, или 2В в шкале волновых чисел  .
Поскольку вращательная постоянная связана с моментом инерции, изучение вращательных спектров молекул даёт возможность экспериментального определения момента инерции молекул и, следовательно, межатомных расстояний.
4.3.3. Волновые функции жёсткого ротатора
4.3.8.1. Использование операторов сдвигов состояний позволяет также максимально просто найти собственные функций операторов  и  без каких-либо специальных сведений о дифференциальных уравнениях. Авторы сознательно построили настоящий раздел в расчёте на внимательного читателя-химика, владеющего лишь минимальными, но достаточно прочными навыками в области тригонометрии и математического анализа.
4.3.8.2. Прежде всего, выпишем операторы повышения и понижения в сферических координатах, используя формулы (4.53) и (4.54):
 (4.109)
В силу того, что собственные функции, получающиеся в результате действия операторов сдвига, подлежат нормировке, как это уже обсуждалось в разделе 4.3.5.10., мы имеем все основания определить эти операторы с точностью до постоянного множителя, т.е. вместо (4.109) ограничимся выражением
 (4.110)
4.3.8.3. Исходные уравнения для вывода всей цепочки волновых функций – уравнения аннигиляции
 (4.111)
На основании формул (4.50) и (3.28) функцию можно  представить в виде
 (4.112)
С учётом этого уравнение (4.111) в сферических координатах: запишется в форме
 . (4.113)
Совершим очень несложные преобразования, приводя к дифференциальному уравнению для функции :
откуда следует  (4.114)
4.3.8.4. Разделяя переменные, получаем
 (4.115)
Учтём что  ,
 (4.116)
Интегрирование уравнения (4.116) даёт
 (4.117)
где – постоянная интегрирования, определяемая из условия нормировки. Окончательно получаем формулу для функции
 (4.118)
4.3.8.5.Формула (4.118) дает лишь предельные выражения волновых функций  , отвечающие максимальному и минимальному значениям квантового числа m, а именно  и  , или что то же самое  . Все волновые функции, соответствующие промежуточным значениям  очень просто получаются последовательным действием операторов  с точностью до нормировочных множителей, которые могут быть рассчитаны в каждом конкретном случае
4.3.8.6.Отметим, что мы не ставим перед собой и перед читателем задачу вывода общей формулы сферических волновых функций. Это связано, с одной стороны, с тем, что она обязательно покажется слишком перегруженной индексами и коэффициентами, к которым удобнее привыкать постепенно. С другой стороны, для практических целей редко требуются функции с большими значениями квантового числа l. В химическом обиходе встречается состояния с l = 0, 1, 2, 3, поэтому ограничимся этими значениями, (их символы см. в табл. 4.5 ).
4.3.8.7. Итак, нас будут интересовать s–, p–, d–, f– орбитали жесткого ротатора. Запишем соответствующие исходные функции  и  , с точностью до постоянного множителя:
для s-состояния  и 
для p- состояния  и 
для d- состояния  и 
для f- состояния  и 
4.3.8.8. Орбиталь s –типа – лишь одна и волновая пункция  требует только нормировки. Поскольку сомножитель  уже нормирован, достаточно пронормировать функцию  . Выделяя из элемента конфигурационного пространства  (см. рис 4.3) все сомножители, определенные на переменной  , получаем
и, соответственно, нормировочное соотношение имеет вид
 (4.119)
Во всех дальнейших преобразованиях следующих двух разделов будем опускать постоянные численные коэффициенты перед волновыми функциями, получающимися в результате операций сдвигов состояний над исходными функциями – степенями синусоиды  .
4.3.8.9. Квантовое число l=1 порождает три р-функции с m=1, 0, -1 т.е. орбитали с  Двум из них с  отвечает  Нормировочный множитель находим из соотношения
 .
Откуда следует:  (4.120)
Функцию  , необходимую для полного набора р-орбиталей, можно найти, сдвигая  вниз или  вверх на одно состояние
Определим нормировочный множитель  для
Интегрируя с помощью подстановки  и, следовательно полагая,  получаем
 , т.е. 
4.3.8.10. Далее получим последовательно d-орбитали, отвечающие набору  . Соответственно
  (4.121)
 (4.121)
 (4.122)
Отсюда получаются d-функции
 ;  .
Величины  ; ; представлены в таблице 4.6.
4.3.8.11. Аналогично получается весь набор f-функций
 (4.123)
Все найденные s-, р-, d- и f-орбитали сведём в таблицу 4.6.
Таблица 4.6.
Сферические волновые функции
| Уровень |
l |
m |
 |
 |
 |
 |
Символ Y |
| s |
0 |
0 |
1 |
1 |
 |
 |
 |
| p |
1 |
 |
 |
 |
 |
– “ – |
 |
| 0 |
 |
1 |
 |
– “ – |
 |
| d |
2 |
 |
 |
 |
 |
– “ – |
 |
|
 |
|
 |
– “ – |
 |
| 0 |
 |
1 |
 |
– “ – |
 |
| f |
3 |
 |
 |
 |
 |
– “ – |
 |
|
 |
|
 |
– “ – |
 |
|
 |
|
 |
– “ – |
 |
| 0 |
 |
1 |
 |
– “ – |
 |
Полярные диаграммы волновых функций жесткого ротатора.
4.3.9.1 В разделе 3.2.7. были рассмотрены полярные диаграммы волновых функций плоского ротатора. Они же – графические образа функции сомножителя  Теперь проанализируем полярные диаграммы функции  для чего будем откладывать на радиус-векторе, исходящем из центра под углом к оси z, значения функции  (рис.4.6.).
4.3.9.2. В таблице 4.6 суммированы орбитали жесткого ротатора  с комплексными сомножителями  которые являются собственными функциями операторов полной энергии, квадрата момента импульса и его проекции на ось z. Однако, графический образ комплексных функций недоступен. На рис. 4.7. представлены полярные диаграммы действительных функций  , получаемых как линейные комбинации аналогично построенным в разделе 3.2.6 функциям плоского ротатора. При этом, для состояний, описываемых такими действительными функциями утрачивается определенность в значении проекции момента импульса  , но сохраняется постоянное значение энергии и модуля момента импульса. Как видно на рис. 4.6 и 4.7, число узловых плоскостей на полярных диаграммах равно квантовому числу l . Анализ знаков волновых функций указывает, что орбитали s- и d- являются четными, а p- и f- нечётными по отношению к операции инверсии.
|
