Реферат на тему:
Окиснення вугілля
Серед процесів переробки вугілля важливе місце займає окиснювальна деструкція, як з метою вироблення енергії (спалення, газифікація), так і для виробництва хімічних продуктів (синтез-газ, бензолкарбонові кислоти і ін.). Окиснення вугілля при добуванні, транспортуванні і зберіганні приводить до його самозаймання або втрати технологічних властивостей. Механізм окиснювальних перетворень вугілля в різних процесах має спільні риси.
Схильність вугілля до самозаймання (СЗ) є його внутрішньою властивістю, зумовленою початковим матеріалом, умовами його перетворення і характеризує його здатність взаємодіяти з киснем.
Запропоновано велику кількість методів визначення схильності вугілля до самозаймання, основаних на визначенні швидкості взаємодії вугілля з киснем, зміні його фізичних властивостей при окисненні, петрографічному складі і структурі вугілля. Розроблені різні методи визначення пожежотвірних параметрів скупчень вугілля, включаючи показник схильності до самозаймання, як один з параметрів, що характеризують імовірність самозаймання скупчення.
Запропоновані системи рівнянь, що описують тепловий баланс, конвективний притік кисню і масопереніс в скупченні, які враховують основні процеси, що відбуваються в скупченні вугілля, що окиснюється.
Питання про вплив генетичних і геохімічних чинників на СЗ вугілля досліджене недостатньо, в зв'язку з чим існують протилежні думки з цього приводу.
З всіх видів вугілля найбільш поширені і вивчені гуміти. Більшість досліджень низькотемпературного окиснення і самозаймання вугілля проведена на гумітах різного ступеня метаморфізму. На Донбасі також найбільш вивчені гуміти, що складають основну масу вугілля басейну і найбільш схильні до самозаймання.
Сапропеліти завдяки великій щільності структури практично не взаємодіють з киснем при низьких температурах. Значна щільність ліптобіолітів утруднює проникнення кисню всередину шматків, що сповільнює протікання окиснювальних процесів, тобто ліптобіоліти за окиснюваністю схожі з сапропелітами.
Про роль різних петрографічних інгредієнтів в процесі низькотемпературного окиснення і самозаймання немає єдиної думки. Відмінність молекулярної структури мікрокомпонентів вугілля обумовлює різну міру їх активності при взаємодії з киснем. Включення фюзеніту збільшують хімічну активність вугілля, оскільки їх висока пористість обумовлює проникнення кисню всередину вугілльної речовини до більш реакційно здатної поверхні вітриніту. Зі збільшенням вмісту у вугіллі фюзенізованої речовини і зменшенням гелефікованої схильність вугілля до самозаймання меншає. Легше окиснюється вугілля з підвищеним вмістом вітриніту і семівітриніту. У кам'яному вугіллі великі включення фюзеніту сприяють створенню додаткової реагуючої поверхні за рахунок збільшення пористості і розвитку мікротріщин у вітриніті. У бурому вугіллі вітриніт має власну, сильно розвинену мережу мікротріщин, і фюзеніт не впливає на його окиснення.
Мінеральна частина не є інертною баластною частиною, а впливає істотним чином на окиснювальні процеси, в залежності від складу інгібуючи або каналізуючи їх.
Аналіз ендогенних пожеж в шахтах Донбасу показав, що схильним до СЗ є в основному вугілля відновленого типу, тобто вугілля з підвищеним вмістом сірки. Схильне до СЗ маловідновлене вугілля в більшості випадків містило понад 1,1 % сірки.
Максимальну схильність до самозаймання має вугілля, відповідне стадіям вуглефікації, на яких спостерігалися корінні зміни структури вугільної речовини за рахунок стрибкоподібного виділення летких продуктів. Це непрямо підтверджує радикальний механізм низькотемпературного окиснення вугілля, оскільки при виділенні летких продуктів частина вільних зв'язків замінялася за рахунок приєднання зайвих атомів водню або утворення місточкових кисневих зв'язків, а інша частина могла утворити вільні радикали різної стабільності. Хоч не всі тверді горючі копалини схильні до самозаймання, однак, всі без виключення змінюють при окисненні фізичні і хімічні властивості.
Меншає міцність вугілля і змінюється їх гранулометричний склад: знижується вміст великих зерен, які внаслідок розтріскування розсипаються на більш дрібні. Змінюється поверхня шматків вугілля, меншає міра блиску вітриніту, з'являються бурі, жовті, білі нальоти, зумовлені відкладенням сульфатів за рахунок окиснення піриту і гідроксидів заліза, карбонатів і ін. Спочатку збільшується (до 8 %) за рахунок приєднання кисню і поглинання води, а потім меншає маса вугілля.
Різко зростає пористість вугілля за рахунок збільшення об'єму макропор. Змінюється також елементний склад органічної маси, причому вміст вуглецю і водню меншає, а кисню зростає. Ці зміни особливо помітні при окисненні вугілля в умовах підвищених температур.
Знижується вихід і змінюється елементний склад летких продуктів, що утворюються при напівкоксуванні вугілля. У летких продуктах збільшується частка кисню і меншає вміст вуглецю і водню.
Значно зростає вміст у вугіллі карбоксильних, альдегідних, кетонних і хіноїдних карбоксильних груп, фенольних і спиртових гідроксильних груп, метоксильних і складноефірних угрупувань. Зміна елементного складу і хімічної будови вугілля внаслідок окиснення впливає на вихід летких речовин і теплоту згоряння, яка особливо помітно знижується при окисленні малометаморфізованого вугілля. Вихід летких речовин при окисненні спочатку, як правило, збільшується, а потім меншає, причому для високометаморфізованого вугілля зростання виходу летких речовин більш значне. По мірі збільшення глибини окиснення в складі летких речовин меншає вміст водню, метану, етану і зростає кількість СО і СО2
.
Характерною ознакою окиснення вугілля є помітне підвищення вмісту гігроскопічної вологи. Внаслідок збільшення кількості кисеньвмістких груп на поверхні вугільних частинок вона стає гідрофільною, що різко знижує флотуємість вугілля.
При окисненні кам'яного спікливого вугілля знижується його спікливість, що приводить до погіршення якості коксу. Внаслідок зміни хімічної будови органічної маси вугілля при окисненні спостерігається зниження виходу смоли напівкоксування, збільшення вмісту кисеньвмістких сполук у смолі і первинному газі, зростання виходу підсмольної води. При високотемпературному коксуванні окисненого вугілля помітно знижується вихід кам'яновугільної смоли і сирого бензолу, підвищується вихід пірогенетичної вологи і меншає теплота згоряння коксового газу внаслідок збільшення в ньому кисеньвмістких компонентів.
Окиснення і вивітрювання кам'яного вугілля приводить до появи у нього здатності до взаємодії зі слабими розчинами лугів, тобто за властивостями воно наближається до бурого вугілля, хоч продукти, що отримуються при цьому не можна назвати гуміновими кислотами, оскільки при вуглефікації бурого вугілля гумінові кислоти зазнають незворотних змін і утворюють в кам'яному вугіллі речовини нейтральні до слабих лужних розчинів.
Індивідуальні бензолкарбонові кислоти (БКК) займають помітне місце в номенклатурі товарної продукції хімічної промисловості. Суміші БКК представляють значно менший інтерес для використання в хімічних виробництвах, однак і вони можуть знайти досить широке застосування при отриманні пластифікаторів, термореактивних смол, клеїв, добавок до мастильних масел, деемульгаторів, захисних плівок, реагентів для шліфування тканин і ін.
Для отримання індивідуальних БКК найбільш широко застосовують парафазне і рідкофазне окиснення відповідних вуглеводнів. У промисловості в значних масштабах методом парафазного окиснення на окиснованадієвих каталізаторах отримують тільки фталевий ангідрид і піромелітовий діангідрид (ПМДА), відповідно з нафталіну і дуролу. Вироблення ПМДА стримується дефіцитом сировини. При використанні різних вуглеводневих фракцій утворюються і суміші кислот, які важко розділити. Аналогічні суміші отримують при окисненні викопного вугілля, що є найбільш дешевою і доступною сировиною. Можливості промислового виробництва БКК останнім часом приділяється велика увага. Отримання БКК шляхом окиснення вугілля повітрям у водно-лужному середовищі перевірене в США на пілотній установці, в Японії створена установка по переробці вугілля продуктивністю 10 т на добу, дослідно-промислова установка створена також в Польщі, є проекти пілотних і дослідно-промислових установок в країнах СНД.
Незважаючи на велику кількість виконаних досліджень, промислове виробництво БКК з вугілля не освоєне по наступних основних причинах:
· складність апаратури і технології при окисненні молекулярним киснем у водно-лужному середовищі під тиском;
· відсутність прийнятної для промислових умов технології окислення азотною кислотою і іншими ефективними окислювачами;
· відсутність раціональної технології отримання індивідуальних кислот, їх сирих фракцій і сумішей;
· малий досвід впровадження вуглехімічних технологій.
Метод окиснювальної деструкції широко використовується для пізнання структурних особливостей різних твердих горючих копалин. Глибоке окиснення вугілля можна провести різними окиснювачами: киснем, озоном, перманганатом калію, азотною кислотою, перекисом водню, хлором, гіпохлорітом, окислом азоту і ін. Внаслідок глибокого окислення вугілля утворяться вода, окисел і двоокис вуглецю і інші гази, а також складна суміш органічних кислот.
Окислення вугілля азотною кислотою при нагріванні приводить до утворення СО і СО2
, розчинних в азотній кислоті з'єднань, що являють собою суміші аліфатичних моно - і дікарбонових кислот, бензолкарбонових кислот, а також високомолекулярних ароматичних кислот. Встановлено, що із збільшенням ступеня вуглефікації гумітів вихід ароматичних полікарбонових кислот підвищується із 10 % для торфів до 80 % для антрацитів. При цьому вихід газоподібних оксидів і аліфатичних кислот відповідно меншає. При окисненні гумусового бурого вугілля також отримують бензолкарбонові кислоти, однак їх вихід не перевищує 15 - 20%, а в складі продуктів окиснення переважають СО2
, щавлева і водоразчинні аліфатичні кислоти.
Вміст в складі продуктів окиснення бензолкарбонових і інших ароматичних кислот вважається прямим доказом наявності в структурі гумітів ароматичних фрагментів. При наявності конденсованих ароматичних структур в гумітах відбувається утворення мелітової (бензолгексакарбонової ) кислоти.
При окисненні ліптобіолітів Ткібульського і Ліповецького родовищ киснем повітря в лужному середовищі при температурі 230-270 0
С і тиску 10 МПа отримано до 17 % щавлевої кислоти і до 46 % полікарбонових кислот, в яких до 68 % бензолкарбонових кислот і 10 % аліфатичних дікарбонових кислот. Це вказує на те, що в структурі смоляних тілець в значній кількості присутні фрагменти ароматичного характеру.
У складі продуктів окиснення сапропелю і сапропелітів присутні тільки аліфатичні моно - і дікарбонові кислоти. Це підтверджує, що в структурі сапропелевого вугілля практично відсутні ароматичні фрагменти.
У продуктах окиснення керогену Прибалтійського горючого сланцю також не знайдено ароматичних кислот. У той же час в продуктах окислення концентрату керогену кашпірського сланцю (Поволжжя) знайдена невелика кількість бензолкарбонових кислот, що пояснюється присутністю домішок гумусового матеріалу у волжських сланцях, що утворилися в Юрський період. Ці дані дозволили зробити висновок про те, що ароматичні структури в керогені або відсутні, або є в невеликій кількості.
Отримані на основі результатів окисення вугілля дані про наявність в них різних структурних фрагментів сьогодні підтверджені іншими хімічними, фізичними і фізико-хімічними методами.
ЛІТЕРАТУРA
1. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей.- К.: Наукова думка.
2. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Минкова В.Н. Термохимическая деструкция бурых углей.- К.: Наукова думка, 1984.
3. Нестеренко Л.Л., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых.- К.: Вища шк., 1987.-359с.
4. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов.-Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,-1999.-195с.
5. Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива.-- М. Недра 1980.-- 256 с.
6. Глущенко И. М.
Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых.-- К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980.-- 255 с.
7. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. -- М. : Недра, 1980. -- 266 с.
8. Касаточкин В. И., Ларина Н. К.
Строение и свойства природных углей.-- М : Недра, 1975.-- 159 с.
9. Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа.--М. : Недра, 1978.--231 с.
10. Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля.-- К. : Наук. думка, 1982.-- 166 с.
11. Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений.-- 3-е изд., перераб. и доп.-- М. : Химия, 1976.-- 436 с.
|
