Реферат: Методы получения нанотрубок

5.4.1. Методы получения

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением , углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис. 5.12 показана установка для производст­ва наногрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содер­жит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталити­ческих зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного

пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона вьносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон. Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К элект­родам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20 - 25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде

Для получения однослойных нанотрубок добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не ис­пользовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанот­рубки, то есть нанотрубка внутри нано­трубки, как показано на рис. 5.13. Ду­говым методом можно получить одно­слойные нанотрубки диаметром 1 - 5 нм и длиной порядка 1 мкм.

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложе­нии газообразного углеводорода, на­пример, метана (СН₄ ), при температуре 1100°С. При разложении газа образуют­ся свободные атомы углерода, конден­сирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет по­лучать продукт непрерывно и, возмож­но, является наиболее предпочтитель­ным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста одно­слойных трубок необходим металличе­ский катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называ­емое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического ката­лизатора присоединяются к оборван­ным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полутгроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения сме­шанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводни­ковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между метал­лическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

5.4.2. Структура

Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем труб­ки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в дей­ствительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, раз­ные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сво­рачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Г, показанной на рис. 5.14. Век­тор C_h перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки. Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа во­круг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направле­ний графитовой плоскости, показаны на рис. 5.11. Когда вектор Г перпендикуля­рен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показан­ная на рис. 5.11а и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 5.116 и 5.11 в, называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентации вектора Готноситель-но графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае односген­ной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.

5.4.3. Электрические свойства

Наиболее интересное свойство углеродных нанотрубок заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводящими в зависимости от их ди­аметра и хиральности. Термин хиральность относится к направлению Гсворачи-вания трубки относительно графитового листа, как описано выше. В ре­зультате синтеза обычно получается смесь трубок, две трети которых имеют полупроводящие свойства, и одна треть - металлические. Металличес­кие трубки обычно имеют кресельную структуру, показанную на рис. 5.11а. На рис. 5.15 приведена зависимость ширины щели полупроводящих нано­трубок от их обратного диаметра, по­казывающая, что при увеличении диа­метра трубки щель уменьшается. Для исследования электронной струк­туры углеродных нанотрубок исполь­зовалась сканирующая туннельная ми­кроскопия (СТМ) в режиме локальной электронной спектроскопии. В этих измерениях положение зонда фикси­ровалось над нанотрубкой, и регистри­ровалась зависимость туннельного то­ка/от напряжения V, приложенного между зондом и нанотрубкой. Найден­ная таким образом проводимость G = I / V напрямую связана с локальной плотностью электронных состояний (см. Главу 2). Она является мерой то­го, насколько близко уровни энергии лежат друг к другу. На рис. 5.16 пока­заны данные СТМ-спектроскопии в виде зависимости нормализованной дифференциальной проводимости ( dI / dV )/( I / V ) от приложенного между

трубкой и зондом напряжения V. Для верхнего спектра ( dI / dy )/( I / V ) = 1 в широ­кой области V, что означает выполнение закона Ома. Из нижнего графика ясно следует наличие энергетической щели в материале. Она расположенной в облас­ти энергий, которая соответствует малым приращениям тока. Ширина этой обла­сти по напряжению является мерой величины щели. Для полупроводника, пока­занного на нижнем графике рис. 5.16, она составляет 0,7 эВ.

При больших напряжениях К наблюдаются острые пики в плотности состоя­ний, называющиеся сингулярностями ван Хоффа и характеризующие проводя­щие материалы низкой размерности. Пики появляются на дне и потолке множе­ства подзон. Как уже обсуждалось выше, электроны в квантовой теории можно рассматривать как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с пога­шением, так что разрешены только такие длины волн электронов, которые укла­дываются целое число раз на периметре трубки. Это сильно ограничивает количе­ство состояний, пригодных для проводимости вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости остается направление вдоль трубки, что функцио­нально делает углеродную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Более подробное обсуждение квантовых проволок будет проведено позднее, в Главе 9. Электронные состояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энер­гетической зоны, а разбиваются на одномерные подзоны, наблюдаемые на рис. 5.16. Как будет показано далее, такие состояния можно моделировать кван­товой ямой в виде колодца с глубиной, равной длине нанотрубки.

Исследования транспорта электронов на отдельных однослойных нанотруб-кахдали следующие результаты. Измерения приТ = 0.001 К на металлической на-нотрубке, лежащей между двумя металлическими электродами, демонстрируют особенности в виде ступенек на вольтамперной характеристике, показанные на рис. 5.17. Ступеньки появляются при напряжениях, зависящих от напряжения, приложенного к третьему электроду, электростатически связанному с нанотруб­кой. Это напоминает полевой транзистор на углеродной нанотрубке, обсуждае­мый далее и показанный на рис. 5.21. Ступеньки на вольт-амперной характерис­тике являются следствием одноэлектронного туннел и рования и резонансного туннелирования через отдельные молекулярные орбитали. Одноэлектронное ту-нелирование происходит когда емкость трубки настолько мала, что добавление одного электрона вызывает изменение электростатической энергии, большее, чем тепловая энергия к_в Т. Электронный перенос блокируется при низких напря­жениях, что называется кулоновской блокадой и подробнее обсуждается в Главе 9 (параграф 9.5). При постепенном увеличении напряжения на затворе электроны по одному могут проникать в трубку. Перенос электронов в трубке происходит посредством туннелирования между дискретными электронными состояниями. Изменение тока на каждой ступеньке (см. рис. 5.17) связано с добавлением одной молекулярной орбитали. Это означает, что электроны в нанотрубке не являются сильно локализованными, а размазаны на большом расстоянии вдоль трубки. Обычно присутствие дефекта в одномерной системе вызывает локализацию электронов, однако дефект в нанотрубке не приводит к локализации из-за того, что его влияние усредняется по всему периметру трубки. Это происходит вследствие тороидальной формы вол­новой функции, напоминающей пон­чик.

В металлическом состоянии про­водимость нанотрубок очень высока. Оценочно они могут пропускать мил­лиард ампер на квадратный сантиметр. Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный санти­метр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной из причин высокой проводимости уг­леродных трубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а следовательно и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ж не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопро­водность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает -- трубки являются очень хорошими проводниками тепла.

Магнитосопротивлением называется явление, в котором электросопротивле­ние вещества меняется при наложении постоянного магнитного поля. Углерод­ные нанотрубки при низких температурах демонстрируют магниторезистивный эффект. На рис. 5.18 показан график зависимости изменения относительного со­противления нанотрубки от приложенного магнитного поля при 2,3 К и 0,35 К. Это - отрицательный магниторезистивный эффект, так как сопро­тивление уменьшается при увеличении магнитного поля, а обратная величина -проводимость G — \/ R — увеличивается. Такой эффект является следствием того, что приложенное к трубке магнитное поле приводит к появлению новых энерге­тических уровней электронов, связанных с их спиральным движением в поле. Оказывается, что для нанотрубок эти уровни, называемые уровнями Ландау, на­ходятся очень близко к наивысшему из заполненных уровней (уровню Ферми). Другими словами, появляется большее количество возможных состояний для увеличения энергии электронов, что повышает проводимость материала.

5.4,4, Колебательные свойства

Атомы в молекуле или ианочастице участвуют в непрерывном тепловом движе­нии. Каждая молекула обладает специфическим набором колебательных дви­жений, называемых нормальными колебательными модами, определяющимися симметрией молекулы. Так, молекула двуокиси углерода С0₂ со структурой

О = С = О имеет четыре нормальные моды. Две моды связаны с изгибом мо­лекулы в двух взаимно перпендикуляр­ных плоскостях, еще одна, называемая симметричным растяжением, заключа­ется в синфазном удлинении С = О связей. Асимметричное растяжение, заключающееся в противофазном из­менении длин С = О связей, при кото­ром одна связь растягивается, в то вре­мя как другая сжимается, является чет­вертой модой. Аналогично, углеродные нанотрубки имеют свои нормальные колебательные моды, две

из которых проиллюстрированы на

рис. 5.19. Одна мода, обозначаемая A , _g , состоит в осцилляции диаметра труб­ки. Другая мода, обозначаемая Е,_р со­стоит в сплющивании трубки, при ко­тором она сжимается в одном направ­лении, одновременно расширяясь в перпендикулярном ему, по существу, осциллируя между окружностью и эллипсом. Частоты этих двух мод рамановски активны и зависят от радиуса трубки. На рис. 5.20 показана зависимость частоты моды A_lg от радиуса трубки, обычно используемая в настоящее время для измерения радиуса нанотрубок.

5.4.5. Механические свойства

Углеродные нанотрубки очень прочны. Если к концу тонкой проволоки, при­крепленной к потолку комнаты, присоединить вес И⁷ , то проволока растянется. Механические напряжения S в проволоке определяются как отношение нагрузки, или веса, к поперечному сечению А проволоки:

А

Относительная деформация е определяется как отношение удлинения ДХ прово­локи к ее длине L :

. =f

где L — длина проволоки перед нагружением. Закон Гука утверждает, что увеличе­ние длины проволоки пропорционально силе, приложенной к концу проволоки.

В более общем виде говорят, что на­пряжение а пропорционально относи­тельной деформации е:

о=Ее (5.5)

Коэффициент пропорциональности Е — LW / A AL называется модулем Юнга и является свойством конкрет­ного материала, характеризующим его упругость. Чем больше значение мо­дуля Юнга, тем материал менее подат­лив. Модуль Юнга стали примерно в 30000 раз больше, чем резины. Мо­дуль Юнга углеродных нанотрубок ко­леблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Одинтера-паскаль (ТПа) примерно» J О⁷ раз боль­ше атмосферного давления. Модуль Юнга стали составляет 0,21 ТПа, что означает - модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали. Это подразумевает, что угле­родная нанотрубка очень жесткая и трудно сгибаемая. Однако это не совсем так из-за того, что трубка очень тонка. Отклонение пустого цилиндрического стерж­ня длиной L , внутренним радиусом /•,■ и внешним радиусом г₀ под действием силы F , приложенной к его концу нормально к оси, дается выражением

pi }

D = -— (5.6) 3£/

где / - момент инерции сечения стержня, равный в данном случае л{г* — г*)/4. Так как толщина стенки однослойной нанотрубки составляет примерно 0.34 нм, значение г* — г* очень мало, что отчасти компенсирует большое значение Е.

Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Она гнется как соломинка, но не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материа­лов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структур­ных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шести­угольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся. Это является уни­кальным следствием того факта,, что углерод-углеродные связи sp ¹ гибридизиро-ваны и могут перегибридизироваться при изгибе. Степень изменения и коэффи­циенты s ~ p смешивания зависят от того, насколько изогнуты связи.

Разумеется, прочность и жесткость — не одно и то же. Модуль Юнга является мерой жесткости или упругости материала. Предел прочности характеризует не­обходимое для разрыва напряжение. Предел прочности однослойной углеродной нанотрубки составляет 45 ГПа, в то время как стальные сплавы разрушаются при 2 ГПа. Таким образом, углеродные нанотрубки примерно в 20 раз прочнее стали. Многослойные нанотрубки тоже имеют лучшие, чем у стали, механические ха­рактеристики, но они не так высоки, как у однослойных нанотрубок. Например, многослойная нанотрубка диаметром 200 нм имеет предел прочности 0,007 ТПа (7 ГПа) и модуль Юнга 0,6 ТПа.

5.5. Применения углеродных нанотрубок

Необычные свойства углеродных нанотрубок допускают множество возможных применений: от электродов батареек до электронных устройств и армирующих волокон для получения более прочных композитов. В этом разделе будут описа­ны некоторые потенциальные применения, над которыми уже ведется работа. Однако для реализации этого потенциала необходимо разработать технологию крупномасштабного производства однослойных нанотрубок. Существующие ме­тоды синтеза обеспечивают лишь небольшой выход конечного продукта, стои­мость которого на сегодня составляет около 1 500$ за грамм (680 000$ за фунт). С другой стороны, разработаны основанные на химическом осаждении методы крупномасштабного производства многослойных нанотрубок стоимостью 60$ за фунт, причем при увеличении спроса ожидается дальнейшее существенное паде­ние этой цифры. Методы, используемые для увеличения масштабов производст­ва многослойных нанотрубок, должны лечь в основу широкомасштабного произ­водства и однослойных нанотрубок. Можно надеяться, что из-за их громадного потенциала использования будут разработаны технологию крупнотоннажного синтеза, что приведет к падению цен до цифр порядка 10$ за фунт.

5.5.1. Полевая эмиссия и экранирование

При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов. Подобные явления называют полевой эмиссией. Этот эффект легко наблюдать, прикладывая не­большое напряжение между двумя параллельными металлическими электрода­ми, на один из которых нанесена композитная паста из нанотрубок. Достаточное количество трубок окажутся перпендикулярными электроду, что позволяет на­блюдать полевую эмиссию. Одно из применений этого эффекта состоит в усо­вершенствовании плоских панельных дисплеев. Мониторы телевизоров и ком­пьютеров используют управляемую электронную пушку для облучения люми­несцентного экрана, испускающего свет требуемых цветов. Корейская корпорация Samsung разрабатывает плоский дисплей, использующий электрон­ную эмиссию углеродных нанотрубок. Тонкая пленка нанотрубок помещается на слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной, покрытой слоем люминофора. Одна японская компания использует эффект эле­ктронной эмиссии в осветительных вакуумных лампах, таких же ярких, как и обычные лампы накаливания, но более эффективных и долговечных. Другие исследователи используют эффект при разработке новых способов генерации микроволнового излучения.

Высокая электрическая проводимость углеродных нанотрубок означает, что они будут плохо пропускать электромагнитные волны. Композитный пластик с нанотрубками может оказаться легким материалом, экранирующим электро­магнитное излучение. Это очень важный вопрос для военных, развивающих идеи цифрового представления поля боя в системах управления, контроля и свя­зи. Компьютеры и электронные устройства, являющиеся частями такой систе­мы, должны быть защищены от оружия, генерирующего электромагнитные им­пульсы.

5.5.2. Компьютеры

Недавно была показана возможность конструирования полевых транзисторов, являющихся переключающими элементами в компьютере, на основе полупро­водниковых углеродных нанотрубок, соединяющих два золотых электрода. Схе­матически такое устройство показано на рис. 5.21. При приложении небольшого напряжения к затвору, которым является кремниевая подложка, по нанотрубке между истоком и стоком течет ток. Если ток течет, элемент находится в состоя­нии «включено», и в состоянии «выключено» - в противном случае. Обнаруже­но, что небольшое напряжение на затворе может изменить проводимость нанот­рубки более чем в 10⁶ раз, что сравнимо со значениями для кремниевых полевых транзисторов. Время переключения такого устройства будет очень маленьким, а возможная тактовая частота оценочно может составить Терагерц, что в 1 ООО раз быстрее существующих процессоров. Золотые исток и сток можно сформировать методами нанолитографии, а диаметр соединяющей их нанотрубки составляет порядка одного нанометра. Такие малые размеры позволят в перспективе помес­тить на чип большее количество переключателей. Следует особо отметить, что пока такие устройства делаются в ла­бораторных условиях поштучно, а для использования в приложениях, таких как компьютерные чипы, еще предсто­ит разработать недорогие способы массового создания подобных элемен­тов на чипе.

Основной целью разработчиков компьютерной техники является уве­личение количества переключателей на чипе. Подход к этой проблеме за­ключается в использовании переклю­чателей меньшего размера, более гон­ких соединяющих их проводников и в более плотной упаковке элементов на чипе. Однако при использовании существующих переключателей и со­единяющих их металлических прово­дов на этом пути возникают некоторые трудности. При уменьшении попереч­ного сечения металлического, напри­мер, медного проводника увеличивает­ся его сопротивление, а, следователь­но, и выделяющееся при протекании тока тепло. Нагрев может достигать та­ких значений, при которых возникает опасность плавления или испарения проводников. Однако углеродные на­нотрубки диаметром 2 нм имеют чрез­вычайно низкое сопротивление, что позволяет пропускать по ним большие токи без существенного нагрева. Это дела­ет их пригодными в качестве соединительных проводов. Очень высокая тепло­проводность нанотрубок означает, что их можно использовать и в качестве тепло-отводов, позволяющих быстро уносить с чипа избыточное тепло.

Другой активно развиваемой идеей является создание компьютера из нанот­рубок. Компьютер был бы массивом параллельных нанотрубок на подложке. Над ними с небольшим промежутком располагался бы массив нанотрубок, пер­пендикулярных нижним. Каждая трубка соединялась бы с металлическим элект­родом. Эта идея схематически проиллюстрирована на рис. 5.22. Точки пересече­ния являлись бы переключателями компьютера. Когда трубки не касаются в точ­ке пересечения, переключатель выключен, так как сопротивление между ними велико. Во включенном состоянии трубки касаются друг друга, а сопротивление соединения мало. Управление состоянием включено/выключено может осуще­ствляться токами, текущими по трубкам. По оценкам исследователей на квадрат­ном сантиметре чипа можно разместить 10¹² таких элементов. На современных процессорах Пентиум расположено около 10^s переключателей. Скорость пере­ключения таких устройств оценочно должна быть в 100 раз выше, чем на нынеш­нем поколении интеловских чипов. В идеале хотелось бы иметь полупроводящую трубку внизу и металлическую наверху, тогда при контакте образуется переход ме­талл-полупроводник, пропускающий ток только в одном направлении. Такой пе­реход был бы выпрямителем.

5.5.3. Топливные элементы

Углеродные нанотрубки могут быть использованы в изготовлении батареек. Ли­тий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать внутрь нанотрубок. По оценкам, в трубке можно разместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Другим возможным использованием нанотру­бок является хранение в них водорода, что может быть использовано при кон­струировании топливных элементов как источников электрической энер­гии в будущих автомобилях. Топлив­ный элемент состоит из двух электро­дов и специального электролита, про­пускающего ионы водорода между ними, но не пропускающего электро­ны. Водород направляется на анод, где он ионизируется. Свободные электро­ны движутся к катоду по внешней це­пи, а ионы водорода диффундируют к катоду через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образу­ются молекулы воды- Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении во­дорода внутри углеродных нанотрубок. По существующим оценкам, для эф­фективного использования в этом ка­честве трубка должна поглощать 6,5% водорода по весу. В настоящее время в трубку удалось поместить только 4% водорода по весу.

Элегантный метод заполнения уг­леродных нанотрубок водородом со­стоит в использовании для этого элек­трохимической ячейки, показанной на рис. 5.23. Одностенные нанотрубки в форме листа бумаги составляют от-рицаетельный электрод в растворе КОН, являющемся электролитом. Другой электрод состоит из Ni(OH)₂ . Вода электролита разлагается с образо­ванием положительных ионов водоро­да (Н⁺ ), движущихся к отрицательному электроду из нанотрубок. Наличие связанного в трубках водорода опреде­ляется по падению интенсивности ра-мановского рассеяния, как показано на рис. 5.24, на котором представлены рамановские спектры материала до и по­сле того, как он был подвергнут вышеописанной электрохимической обработке.

5.5.4. Химические сенсоры

Установлено, что полевой транзистор, аналогичный показанному на рис. 5.21 и сделан­ный на полупроводящей хиральной нанотрубке, является чувствительным детектором раз­личных газов. Полевой транзистор помещался в сосуд емкостью 500 мл с выводами элект­ропитания и двумя клапанами для ввода и вывода газа, омывающего транзистор. Протека­ние газа, содержащего от 2 до 200 ppmN0₂ , со скоростью 700 мл/мин на протяжении 10 минут привело к трехкратному повышению проводимости нанотрубки. На рис. 5.25 пока­зана вольтамперная характеристика транзистора до и после контакта с N0₂ , демонстриру­ющая еще больший эффект. Эти данные получены при напряжении затвора, составлявшем 4 В. Такой эффект обусловлен тем, что при связывании N0₂ с нанотрубкой заряд перено­сится с нанотрубки на группу N0₂ , увеличивая концентрацию дырок в нанотрубке и ее проводимость.

Частота одной из нормальных мод колебаний, имеющих очень сильную ли­нию в рамановском спектре, также очень чувствительна к присутствию посторон­них молекул на поверхности нанотрубки. Направление и величина смещения за­висят от типа молекулы на поверхности. Этот эффект также может лечь в основу новых химических газовых сенсоров на основе углеродных нанотрубок.

5.5.5. Катализ

Катализатором называется вещество, обычно металл или сплав, увеличивающее скорость протекания химической ре­акции. Для некоторых химических ре­акций углеродные нанотрубки являют­ся катализаторами. Например, показа­но, что многослойные нанотрубки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный каталитичес­кий эффект на реакцию гидрогениза­ции коричного альдегида (С₆ Н₅ СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же руте­ния, находящегося на других углерод­ных субстратах. Также проводились хи­мические реакции и внутри углерод­ных нанотрубок, например восстановление оксида никеля NiO до металлического никеля и А1С1₃ до алю­миния. Поток газообразного водорода Н₂ при 475°С частично восстанавливает Мо0₃ до Мо0₂ с сопутствующим образованием паров воды внутри многослой­ных нанотрубок. Кристаллы сульфида кадмия CdS образуются внутри нанотру­бок при реакции кристаллического оксида кадмия CdO с сероводородом (H₂ S) при 400°С.

5.5.6. Механическое упрочнение

Использование длинных углеродных волокон, таких как полиакрилнитрил, яв­ляется отработанной технологией увеличения прочности пластиковых компози­тов. Полиакрилнитрил имеет прочность на разрыв порядка 7 ГПа и диаметр 1 -10 микрон. Использование этих волокон для упрочнения требует разработки ме­тодов равномерного распределения и ориентирования их в нужном направлении в материале. Волокно должно выдерживать условия, возникающие при обработ­ке. Важными параметрами, определяющими эффективность упрочнения компо­зита такими волокнами, являются прочность волокна на разрыв и отношение его длины к диаметру, а также способность волокна к деформированию в матрице. Из-за высокой прочности на разрыв и большого отношения длина/диаметр угле­родные нанотрубки должны оказаться очень хорошим материалом для упрочне­ния композитов. В этой области уже проведена некоторая предварительная рабо­та. Так, в исследовательском центре корпорации Дженерал Моторз, показано, что добавка 11,5 весовых процентов многослойных углеродных нанотрубок диа­метром 0,2 микрона к полипропилену приводит к удвоению его прочности на разрыв. Исследования в Токийском Университете показали, что добавление 5 объемных процентов нанотрубок к алюминию также увеличивает прочность ма­териала на разрыв вдвое по сравнению с так же обработанным алюминием, но без армирования. Композиты получали горячим прессованием и горячей экструзи­ей. Алюминиевая пудра и углеродные нанотрубки смешивались и нагревались до температур выше 800 К в вакууме и затем сжимались стальными штампами. По­сле этого из расплава экструзией получали стержни. Эта работа очень важна тем, что в ней показано — углеродные нанотрубки можно ввести в алюминий, и при последующей обработке они остаются химически устойчивыми. Исследователи полагают, что получая более однородное распределение и лучшее упорядочива­ние по направлениям углеродных нанотрубок в материале можно достичь суще­ственного увеличения прочности на разрыв. Теоретические оценки показывают, что при оптимальной доле трубок в материале около 10 объемных процентов его прочность на разрыв должна увеличиться в шесть раз.

Однако, возможность проскальзывания стенок одна относительно другой в многослойных нанотрубках и проскальзывания отдельных однослойных нано­трубок в пучке может уменьшить реально достижимые значения прочности. Атомно гладкие поверхности нанотрубок могут привести к их слабому сцепле­нию с упрочняемым материалом. С другой стороны, показано, что углеродные нанотрубки могут образовывать прочные связи с железом, являющимся основным компонентом стали. Это позволяет искать возможности увеличения прочности на разрыв сталей с помощью углеродных нанотрубок. На рис. 5.26 показаны ре­зультаты вычисления прочности стали на разрыв в зависимости от объемной доли однослойных углеродных нанот­рубок диаметром 10 нм и длиной 100 микрон по формуле, называемой урав­нением Келли-Тайсона. Эти вычисле­ния дают увеличение прочности стали в семь раз при 30-процентном содер­жании ориентированных углеродных нанотрубок. Несмотря на то, что все эти результаты выглядят очень много­обещающими, предстоит сделать еще очень многое, особенно в области раз­работки методов введения нанотрубок в металлы и пластики. Это конкретное применение, как и некоторые другие из обсуждаемых выше, очевидно тре­бует масштабного недорогого способа производства нанотрубок.