| 1. Основные понятия термодинамики
Термодинамика - наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика - раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.
Объект изучения термодинамики - термодинамические системы
, т.е. макроскопические объекты, отделенные от окружающего пространства реальной или мысленной поверхностью. Системы бывают:
- открытые
, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;
- закрытые
, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;
- изолированные
, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.
Состояние системы описывают с помощью макроскопических параметров
. Параметры бывают:
- внутренние
, которые определяются только координатами тел системы, например: плотность
 или внутренняя энергия U
;
- внешние
, которые определяются координатами тел в окружающей среде, например, объем V
(при фиксированном положении стенок сосуда) или напряженность электрического поля E
;
- экстенсивные
, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V
, энергия U
, энтропия S
, теплоемкость C
;
- интенсивные
, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T
, плотность , давление p
. Отношение любых двух экстенсивных параметров является интенсивным параметром, например парциальный мольный объем V
или мольная доля x
.
Среди термодинамических параметров выделяют обобщенные силы
и обобщенные координаты
. Обобщенные силы описывают состояние равновесия. К ним относят давление p
, химический потенциал  , электрический потенциал  , поверхностное натяжение  . Обобщенные силы - интенсивные параметры.
Обобщенные координаты - это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V
, количество вещества n
, заряд e
, площадь W . Все обобщенные координаты - экстенсивные параметры.
Состояние системы описывается также с помощью термодинамических функций
, которые зависят от параметров. Различают:
- функции состояния
, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;
- функции перехода
, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.
Примеры функций состояния: энергия U
, энтальпия H
, энергия Гельмгольца F
, энергия Гиббса G
, энтропия S
. Термодинамические параметры объем V
, давление p
, температуру T
также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q
и работа A
.
Функции состояния характеризуются следующими свойствами:
- бесконечно малое изменение функции f
является полным дифференциалом (обозначается df
);
- изменение функции при переходе из состояния 1
в состояние 2
определяется только этими состояниями:
 ;
- в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется:
.
Параметры системы могут зависеть или не зависеть от времени. В зависимости от этого различают следующие состояния
термодинамических систем:
- стационарное
, когда параметры системы не зависят от времени, но в системе есть потоки (например, массы или энергии);
- равновесное
, когда параметры системы не зависят от времени и нет потоков;
- неравновесное
, когда параметры системы зависят от времени.
Если хотя бы один из параметров системы меняется со временем, то говорят, что в системе происходит процесс
. Процессы бывают:
- обратимые
, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить по одному и тому же пути, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;
- квазистатические
, или равновесные
, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил;
- необратимые
, или неравновесные
, когда параметры меняются с конечной скоростью.
Все выводы и соотношения термодинамики основаны на двух постулатах (исходных положениях) и трех законах (началах).
Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:
Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.
Забиваем Сайты В ТОП КУВАЛДОЙ - Уникальные возможности от SeoHammer
Каждая ссылка анализируется по трем пакетам оценки: SEO, Трафик и SMM.
SeoHammer делает продвижение сайта прозрачным и простым занятием.
Ссылки, вечные ссылки, статьи, упоминания, пресс-релизы - используйте по максимуму потенциал SeoHammer для продвижения вашего сайта.
Что умеет делать SeoHammer
— Продвижение в один клик, интеллектуальный подбор запросов, покупка самых лучших ссылок с высокой степенью качества у лучших бирж ссылок.
— Регулярная проверка качества ссылок по более чем 100 показателям и ежедневный пересчет показателей качества проекта.
— Все известные форматы ссылок: арендные ссылки, вечные ссылки, публикации (упоминания, мнения, отзывы, статьи, пресс-релизы).
— SeoHammer покажет, где рост или падение, а также запросы, на которые нужно обратить внимание.
SeoHammer еще предоставляет технологию Буст, она ускоряет продвижение в десятки раз,
а первые результаты появляются уже в течение первых 7 дней.
Зарегистрироваться и Начать продвижение
Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями
. В статистической физике показано, что отклонение от положения равновесия имеет амплитуду порядка  , где N
- число частиц в системе. Таким образом, нижний предел для числа частиц в термодинамической системе - порядка 1018
.
Переход системы в равновесное состояние называют релаксацией
. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации. В классической равновесной термодинамике вообще нет времени
. Термодинамика позволяет установить только возможность протекания процессов, но не может определить скорость этих процессов.
Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:
Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.
Это свойство говорит о существовании особого интенсивного параметра, характеризующего состояние теплового равновесия. Этот параметр называют температурой
. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон - это постулат о существовании температуры.
Из нулевого закона следует, что при равновесии внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры. Уравнение, связывающее внутренние параметры с внешними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния
термодинамической системы. В общем случае уравнение состояния имеет вид:
 или  , где a
- совокупность внутренних параметров, b
- совокупность внешних параметров, T
- температура. Если внутренним параметром является давление, а внешним - объем, то уравнение состояния
 (1.1) называют термическим
. Если внутренним параметром является энергия, а внешним - объем, то уравнение состояния
 (1.2) называют калорическим
.
Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то с помощью законов термодинамики можно определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описание. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально.
Сервис онлайн-записи на собственном Telegram-боте
Попробуйте сервис онлайн-записи VisitTime на основе вашего собственного Telegram-бота:
— Разгрузит мастера, специалиста или компанию;
— Позволит гибко управлять расписанием и загрузкой;
— Разошлет оповещения о новых услугах или акциях;
— Позволит принять оплату на карту/кошелек/счет;
— Позволит записываться на групповые и персональные посещения;
— Поможет получить от клиента отзывы о визите к вам;
— Включает в себя сервис чаевых.
Для новых пользователей первый месяц бесплатно.
Зарегистрироваться в сервисе
Простейшее уравнение состояния описывает систему невзаимодействующих частиц точечного размера - идеальный газ:
 , (1.3) где n
- количество вещества (в молях), R
- универсальная газовая постоянная:
R
= 8.314 Дж/(моль.
К) = 1.987 кал/(моль.
К) = 0.0821 л.
атм/(моль.
К).
Для описания реальных газов, в которых частицы имеют конечные размеры и взаимодействуют друг с другом, используют более сложные уравнения состояния:
 (уравнение Ван-дер-Ваальса)
 (уравнение Бертло)
 (I уравнение Дитеричи)
 (II уравнение Дитеричи)
Все эти уравнения записаны для одного моля газа; величины a
и b
- индивидуальные постоянные газов.
С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального разложения
по степеням обратного объема:
 (1.4) или давления  , (1.5)
где Bi
, Bi
' - i
-ые вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры.
Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики.
Иногда уравнения состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные
, которые определяют через параметры критического состояния газов: pr
= p
/p
кр
, Vr
= V
/ V
кр
, Tr
= T
/ T
кр
, где критические параметры определяются как координаты точки перегиба на изотерме реального газа:
ПРИМЕРЫ
Пример 1-1.
Докажите, что при больших объемах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа.
Решение
. Уравнение Ван-дер-Ваальса:
 .
При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: a
/V
2
 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b
: V
-b
V
. В пределе получаем уравнение идеального газа:
 .
Пример 1-2.
Найдите вириальные коэффициенты Bi
для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение
. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT
/V
:
Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b
/V
, получим:
Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:
 , а остальные - постоянны:  .
Пример 1-3.
Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи (I уравнение).
Решение
. Запишем уравнение Дитеричи в виде:
и продифференцируем левую и правую часть этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре:
и учтем, что в критической точке первая и вторая производная равны 0:
 ,
откуда находим:  .
Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой:
 ,
откуда
 .
Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим:
 
И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:
 .
Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:
 ,  ,  .
В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:
 .
ЗАДАЧИ
1-1.
Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.
1-2.
Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов; в) десятилетий.
1-3.
Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:
(C
и R
- постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.
1-4.
Докажите, что при больших объемах первое уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа.
1-5.
Найдите частные производные  и  для: а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса; в) газа, подчиняющегося I уравнению Дитеричи. Докажите, что  .
1-6.
Используя вириальные разложения (1.4) и (1.5), найдите связь между вириальными коэффициентами B
2
, B
3
и B
2
', B
3
'.
1-7.
Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.
1-8.
Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):
Выразите критические параметры через постоянные B
и C
и найдите фактор сжимаемости PV
/RT
в критической точке.
|
