Курсовая работа
по физической химии
«Электрохимия и химическая кинетика»
Вариант № 9
Задача 1
Для реакции дана константа скорости омыления – К. Вычислить время, необходимое для омыления эфира, взятого в объёме V1
и концентрации С1
(н), если для омыления к указанному количеству эфира добавить:
а) V1
(м3
) С1
(н) раствора NaOH;
б) V2
(м3
) С2
(н) раствора NaOH;
в) V3
(м3
) С3
(н) раствора NaOH
для случая, когда прореагируют 10, 20, 30, … N % эфира.
Построить графики зависимостей скорости реакции (степени превращения) от времени. Сделать вывод о влиянии исходной концентрации щелочи на скорость реакции.
| К |
V1 |
V2 |
V3 |
C1 |
C2 |
C3 |
N |
| 5.31 |
0.25 |
0.30 |
0.20 |
0.20 |
0.50 |
0.15 |
60 |
Решение.
а)
Считая указанную реакцию, реакцией II порядка, выразим из соответствующего кинетического уравнения время:
 (1)
для случая, когда исходные концентрации обоих реагентов равны.
Поскольку исходная концентрация эфира равна: С0
=0,20, то для моментов времени, когда прореагирует 10, 20, 30 … 60% эфира, его концентрация будет составлять:
.
Тогда представим эти концентрации в виде таблицы:
| N, % |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
| Ci |
0.18 |
0.16 |
0.14 |
0.12 |
0.1 |
0.08 |
Тогда соответственно время (рассчитанное по формуле 1), затрачиваемое на реакцию:
| Ci |
0.18 |
0.16 |
0.14 |
0.12 |
0.1 |
0.08 |
 |
0.102 |
0.235 |
0.404 |
0.628 |
0.942 |
1.412 |
Степень превращения эфира равна:
Получим ряд значений степени превращения в соответствующие моменты времени:
|
0.102 |
0.235 |
0.404 |
0.628 |
0.942 |
1.412 |
 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
б)
В этом случае исходные концентрация и объём эфира неодинаковы, поэтому необходимо воспользоваться кинетическим уравнением реакции II порядка для случая, когда вещества взяты в различных концентрациях:
 (2)
где a – исходная концентрация эфира;
b – начальная концентрация щелочи;
x – кол-во прореагировавшего эфира;
Поскольку общий объём смеси равен V0
=V1
+V2
=0.25+0.30=0.55, то начальные концентрации эфира и щелочи будут, соответственно, равны:
 ;
 .
Тогда:  .
Для значений N
=
10…60% получим:
| N, % |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
 |
0,0091 |
0,018 |
0,027 |
0,036 |
0,046 |
0,055 |
Подставляя полученные значения а
,b
и х
в уравнение (2), получаем время, необходимое для того, чтобы прореагировало количество эфира, равное х
:
|
0,0091 |
0,018 |
0,027 |
0,036 |
0,046 |
0,055 |
|
0,074 |
0,16 |
0,26 |
0,381 |
0,529 |
0,717 |
Степень превращения эфира будет равна:  ,
тогда:
|
0,074 |
0,16 |
0,26 |
0,381 |
0,529 |
0,717 |
|
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
в)
Аналогично, поскольку исходные концентрации (и объёмы) реагентов не равны между собой, воспользуемся уравнением (2) для расчета времени реакции:
Общий объём реакционной смеси в этом случае равен: V0
=V1
+V3
=0.25+0.20=0.45
Тогда:
 ;
 .
Тогда:  .
Для значений N
=
10…60% получим:
| N, % |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
|
0,011 |
0,022 |
0,033 |
0,044 |
0,056 |
0,067 |
Время реакции (согласно формуле 2):
|
0,092 |
0,202 |
0,337 |
0,509 |
0,739 |
1,073 |
Степень превращения эфира будет равна:
 , тогда:
|
0,092 |
0,202 |
0,337 |
0,509 |
0,739 |
1,073 |
|
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
По данным рассчитанных значений времени и степени превращения для каждого из трёх случаев, построим графики зависимости  :
Как видно из графиков и приведенных выше расчетов, наименьшее время, требуемое на реакцию, достигается при добавлении щёлочи объёмом, большим исходного объёма эфира и с концентрацией, большей концентрации эфира. Если объём и концентрация щёлочи будут меньше объёма и концентрации эфира, то на реакцию потребуется большее количество времени, при той же степени превращения. Набольшее же время требуется в случае, когда исходные концентрации и объёмы щелочи и эфира одинаковы.
Для построения графика зависимости скорости реакции от времени, найдём скорость реакции омыления эфира в соответствующие моменты времени, применяя кинетическое уравнение для реакции II порядка:
Получим значения скоростей:
· Для случая а):
 |
0,212 |
0,172 |
0,136 |
0,104 |
0,076 |
0,053 |
0,034 |
|
0 |
0.102 |
0.235 |
0.404 |
0.628 |
0.942 |
1.412 |
· Для случая б):
 ;
 .
| СА |
0,091 |
0,082 |
0,073 |
0,064 |
0,055 |
0,045 |
0,036 |
| СВ |
0,273 |
0,264 |
0,255 |
0,246 |
0,237 |
0,227 |
0,218 |
|
0,1319 |
0,1148 |
0,0988 |
0,0836 |
0,0692 |
0,0542 |
0,0417 |
|
0 |
0,074 |
0,16 |
0,26 |
0,381 |
0,529 |
0,717 |
· Для случая в):
| СА |
0,111 |
0,1 |
0,089 |
0,078 |
0,067 |
0,055 |
| СВ |
0,0667 |
0,0557 |
0,0447 |
0,0337 |
0,0227 |
0,0107 |
|
0,0393 |
0,0296 |
0,0211 |
0,014 |
0,0081 |
0,0031 |
|
0 |
0,092 |
0,202 |
0,337 |
0,509 |
0,739 |
По данным сводных таблиц, построим графики зависимостей скорости реакции от времени.
Как видно из анализа графиков и расчётов скорости реакции в каждом из трёх случаев, наибольшая скорость реакции достигается в случае равных объёмов и концентраций исходных реагентов, меньшая скорость – в случае, когда объём и концентрация у щелочи, больше чем у эфира, наименьшая скорость – при условии, что щелочи добавляется меньше, чем эфира, и её концентрация меньше, чем у эфира.
Задача 2
По значениям констант скоростей К1
и К2
при двух температурах Т1
и Т2
определить:
1) Энергию активации указанной реакции;
2) Константу скорости реакции при температуре Т3
;
3) Температурный коэффициент скорости; определить подчинённость правилу Вант-Гоффа;
4) Израсходованное количество вещества за время , если исходная концентрация равна С0
;
5) Период полураспада.
Принять, что порядок реакции и молекулярность совпадают.
К1
=0,00203;
К2
=0,000475;
Т1
=298 К;
Т2
=288 К; Т3
=338 К;
 ;
С0
=0,93 моль/л.
Решение.
Приняв, что молекулярность реакции и ее порядок совпадают, будем считать, что данная реакция есть реакция II порядка, поскольку в ее элементарном акте участвуют две молекулы.
1.
Согласно уравнению Аррениуса:
 , выразив откуда энергию активации, получим:
 , подставляя заданные значения констант и температур, найдём:
 Дж/моль;
2.
Выразим из уравнения Аррениуса константу скорости реакции:
 , получим:  .
3.
Согласно уравнению Вант-Гоффа:
 , откуда температурный коэффициент равен:
Как видно, температурный коэффициент изменяется и не принадлежит интервалу от 2 до 4, из этого можно сделать вывод о несоответствии реакции правилу Вант-Гоффа.
4.
Применяя кинетическое уравнение реакции II порядка, можно найти количество вещества, которое было израсходовано за время :
 , откуда:  - текущая концентрация эфира.
Тогда найдем, сколько вещества прореагировало:
· при температуре 288 К:
 ;
· при температуре 298 К:
 ;
· при температуре 338 К:
 .
5.
Для нахождения периода полураспада воспользуемся следующей формулой (принимая порядок данной реакции – второй):
Тогда, пользуясь этой формулой, найдём период полураспада при каждой из трёх температур: 288, 298, 338 К, подставив соответствующие константы скорости:
· при температуре 288 К:
 ;
· при температуре 298 К:
 ;
· при температуре 338 К:
 .
Задача 3
Используя данные о свойствах растворов вещества А в воде:
а) построить графики зависимости удельной и эквивалентной электрических проводимостей растворов вещества А от разведения V;
б) проверить, подчиняются ли растворы вещества А закону разведения Ост-вальда;
Вещество А: NH4
OH.
Зависимость сопротивления r
раствора вещества А от концентрации с
при 298 К:
| с, моль/л |
r, Ом·м, для вещества А |
| 0,1 |
2,55 |
| 0,05 |
10,3 |
| 0,03 |
14,5 |
| 0,01 |
25,8 |
| 0,005 |
100 |
| 0,003 |
143 |
| 0,001 |
251 |
Решение.
а)
Удельная электрическая проводимость, по определению, равна:
æ ,
Разведение (разбавление) есть величина, обратная концентрации, т.е.:
 .
Используя эти зависимости, получим ряд значений удельной электрической проводимости и разведения:
| æ |
0,392 |
0,097 |
0,069 |
0,0388 |
0,01 |
0,006993 |
0,003984 |
| V |
10 |
20 |
33,3 |
100 |
200 |
333,3 |
1000 |
Полученные значения можно использовать для построения графика зависимости удельной электрической проводимости от разведения:
Зная зависимость эквивалентной эл. проводимости от разведения и удельной проводимости, можно рассчитать значения λ
V
и построить график зависимости λ
V
=f
(V
):
 æ
1·10-3
·æ
V
| λV·103 |
3.922 |
1.942 |
2,299 |
3,88 |
2 |
2,331 |
3,99 |
| V |
10 |
20 |
33,3 |
100 |
200 |
333,3 |
1000 |
б)
Проверим, подчиняются ли растворы вещества А закону разведения Оствальда:
 ,
где степень диссоциации  ; причем значение
 м2
/Ом·моль – из справочника.
Тогда:
 |
0,144 |
0,071 |
0,085 |
0,142 |
0,074 |
0,086 |
0,146 |
| λV·103 |
3.922 |
1.942 |
2,299 |
3,88 |
2 |
2,331 |
3,99 |
| Kд·104 |
24,3 |
2,74 |
2,34 |
2,37 |
0,292 |
0,241 |
0,251 |
| С |
0,1 |
0,05 |
0,03 |
0,01 |
0,005 |
0,003 |
0,001 |
Сравнивая полученные значения константы диссоциации с ее табличным значением, равным 1,77·10-5
, приходим к выводу, что растворы NH4
OH практически не подчиняются закону разведения Оствальда.
Задача 4
Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элементе, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры. При заданной температуре вычислить ЭДС Е
, изменение энергии Гиббса Δ
G
, изменение энтальпии ΔН
, изменение энтропии Δ
S
, изменение энергии Гельмгольца ΔА
и теплоту Q
, выделяющуюся или поглощающуюся в этом процессе. Расчет провести для 1 моль реагирующего вещества.
Т=273 К;  ;
Зависимость ЭДС
от Т: 
Решение.
Имея зависимость E
=
f
(
T
)
, можно рассчитать ЭДС при указанной температуре, подставив ее в это уравнение:
Изменение энтропии связано с температурой следующим соотношением:
 ,
найдем производную зависимости E
=
f
(
T
)
по температуре (температурный коэффициент ЭДС гальванического элемента):
 .
Очевидно, значение Δ
S
не зависит от температуры и определяется лишь числом передаваемых электронов:
 Дж/К.
Изменение энергии Гиббса равно:
 кДж.
Найдём изменение энтальпии по формуле:
 кДж.
Поскольку изменение энергии Гельмгольца равно
 ,
то  кДж/моль.
Найдём теплоту, которая выделяется (или поглощается) при работе гальванического элемента:
 кДж.
Как видно из вышеприведённых расчетов, при работе гальванического элемента, выделяется 2,139 кДж (в расчёте на 1 моль) теплоты (экзотермическая реакция), на что указывает и знак температурного коэффициента ЭДС. Таким образом, в адиабатических условиях, элемент работает с нагреванием.
|
