Химическая кинетика
Химическое равновесие
Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химической реакции и факторы влияющие на неё.
О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако оно ничего не говорит о реальной возможности реакции в данных условиях, не даёт представления о скорости и механизме процесса.
Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений. Это создаёт перспективу для управления химическим процессом, позволяет осуществлять математическое моделирование процессов.
Реакции могут быть:
1. гомогенными
– протекают в одной среде (в газовой фазе); проходят во всём объёме;
2. гетерогенными
– протекают не в одной среде (между веществами, находящимися в разных фазах); проходят на границе раздела.
Под скоростью химической реакции
понимают число элементарных актов реакции, проходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) и на единицу поверхности (для гетерогенных реакций).
Так как при реакции изменяется концентрация реагирующих веществ, то скорость обычно определяют как изменение концентрации реагентов в единицу времени и выражают в  . При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, входящих в реакцию, поскольку стехиометрический коэффициент в уравнении реакции устанавливает соотношение между концентрациями, т.е. при  скорость накопления аммиака вдвое больше скорости расходования водорода.
 ,  , т.к.  не может быть отрицательной, поэтому ставят «–».
  
Скорость в интервале времени  – истинная мгновенная скорость
– 1‑ая производная концентрации по времени.
Скорость химических реакций зависит
:
1. от природы реагирующих веществ;
2. от концентрации реагентов;
3. от катализатора;
4. от температуры;
5. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);
6. от среды (растворы);
7. от формы реактора (цепные реакции);
8. от освещения (фотохимические реакции).
Основной закон химической кинетики – закон действующих масс
: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции
 :  ,
где  – постоянная скорости химической реакции
Физический смысл  при  .
Если в реакции участвуют не 2‑е частицы, а более  , то: ~ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, т.е.:  , где
 – показатель порядка реакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).
Число частиц, участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции
:
 мономолекулярная ( )
 бимолекулярная ( )
 тримолекулярная.
Больше 3‑х не бывает, т.к. столкновение более 3‑х частиц сразу – маловероятно.
Когда реакция идёт в несколько стадий, то общая реакции = наиболее медленной стадии (лимитирующей стадии).
Зависимость скорости реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа
: при увеличении температуры на  , скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза:  .
  ,
где  – температурный коэффициент скорости химической реакции  .
Не всякое столкновение молекул сопровождается их взаимодействием. Большинство молекул отскакивают как упругие шарики. И только активные при столкновении взаимодействуют друг с другом. Активные молекулы обладают некоторой избыточной  но сравнению с неактивными молекулами, поэтому в активных молекулах связи между ними ослаблены.
Энергия для перевода молекулы в активное состояние – энергия активации  . Чем она меньше, тем больше частиц реагируют, тем больше скорость химической реакции.
Величина  зависит от природы реагирующих веществ. Она меньше диссоциации – наименее прочной связи в реагентах.
Изменение в ходе реакции:
выделяется (экзотермическая)
С увеличением температуры число активных молекул растёт, поэтому увеличивается.
Константа химической реакции связана с
:  ,
где  – предэкспоненциальный множитель (связан с вероятностью и числом столкновений).
В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия, в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы.
Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, активных радикальных реакций очень мала ( ).
Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада веществ при температуре, освещении, под действием ядерных излучений, при электроразряде, сильных механических воздействиях.
Многие реакции протекают по цепному механизму
. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.
Например:  .
При обычной температуре и рассеянном освещении реакция протекает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действия света, богатого УФ лучами (прямой солнечный свет, свет от горящего  ) смесь взрывается.
Эта реакция протекает через отдельные элементарные процессы. Прежде всего, за счёт поглощения кванта энергии УФ лучей (или температуры) молекула  диссоциируется на свободные радикалы – атомы  :  , затем  , затем  и т.д.
Естественно, возможно столкновение свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрыву цепей:  .
Кроме температуры на реакционную способность веществ существенное влияние оказывает свет. Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии – фотохимия.
Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы. На фотохимических процессах основана фотография – воздействие света на светочувствительные материалы (фотосинтез).
Одним из наиболее распространённых в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ
. Катализаторы
– вещества, изменяющие химической реакции за счёт участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.
Увеличение каталитической реакции связано с меньшей нового пути реакции. Т.к. в выражении для входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение вызывает очень большое увеличение химической реакции.
Существуют 2 вида катализаторов
:
гомокатализаторы;
гетерокатализаторы.
Биологические катализаторы – ферменты
.
Ингибиторы
– вещества, замедляющие химической реакции.
Промоторы
– вещества, усиливающие действие катализаторов.
Реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца – необратимые
(образование осадка, выделение газа). Их мало.
Большинство реакций – обратимые
:  .
Согласно закону действия масс:    – химическое равновесие
.
Состояние системы, в которой прямой реакции = обратной реакции, называется химическим равновесием
.
   .
С увеличением температуры,  : для эндотермической реакции возрастает, для экзотермической реакции убывает для  остаётся постоянным.
Влияние различных факторов на положение химического равновесия определяется принципом Ла-Шателье
: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются процессы, стремящиеся уменьшить это воздействие.
В состоянии равновесия  .
|
