2. Элементарные стадии химических реакций (основы теории)

При записи механизма реакции или при выдвижении набора механизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основные теоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила, которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарным стадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкие профессионально выполненные квантово-химические расчеты. Поэтому использование простых правил и представлений о реакционной способности очень полезно.

В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы и следствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятия химической кинетики.

Основные понятия химической кинетики

Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единице объема.

Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрации С можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любой части реакционного объема.

В системе устанавливается равновесное распределение частиц по внутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения – максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными и невозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое) равновесие, характеризуемое одной температурой. Если химические реакции не нарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. К равновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и на поверхности при T < 1000^о С. Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции, процессы горения и взрыва.

Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованием молекул (частиц), называемых продуктами реакции, проходящее через один потенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократное повторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарной реакцией или элементарной стадией (ЭС).

Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС. Молекулярность m есть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС ().

Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆n_i ) в результате химической реакции определяется скоростью r_i образования или расходования n_i , временем реакции t и объемом V:Dn_i = j(r_i , t, V). Поэтому скорость реакции r_i есть производная второго порядка от n_i по V и t:

(1)

Если r_i одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то Dn_i µV, и дифференцирование по V заменяется делением на V:

(2)

Если в открытой системе реакция стационарна, то Dn_i µt, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения):

(3)

где F_i – мольный поток ().

Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор, реактор полного смешения), то скорость или .

Скорость j-той стадии при V = const есть производная степени глубины реакции c по времени в единице объема

, где (4)

отсюда

(5)

Изложенные соображения справедливы и для участников итоговых уравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций.

Основные законы, постулаты и принципы

Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы и эвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии:

Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции (в закрытой системе):

(6)

(7)

где – вектор-строка стехиометрических коэффициентов участников реакции, – вектор-столбец молекулярных масс участников реакции, H – атомная (молекулярная) матрица.

Закон сохранения энергии .

Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скорость элементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении стадии

(8)

Для реакции (9)

(10)

где k⁺ – константа скорости (удельная скорость при = 1). Сумма b_i соответствует молекулярности реакции, а показатель b_i называют порядком реакции. В случае ЭС суммарный порядок совпадает с молекулярностью.

- Постулат о необходимости соударений молекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярных реакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно которой молекула реагента А в реакции А ® В приобретает необходимую для превращения в В энергию в результате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и с другой молекулой реагента).

В случае квазистационарности по [А^* ]

(11)

При больших концентрациях М (больших давлениях)

k_–1 [M] >> k₂ и .

При низких концентрациях М лимитирующей становится первая стадия в прямом направлении с уравнением 2^го порядка. Вероятность соударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений см³ /сек существенно ниже фактора (вероятности) тройных соударений см⁶ /сек, поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющем числе примеров являются блоками бимолекулярных ЭС.

Простые соображения, вытекающие из теории соударений в газовой фазе, позволяют сформулировать первое очень важное правило отбора – молекулярность (m) элементарной стадии не превышает 2 (m£ 2).

В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкой фазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сфере такой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того, чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузии попасть из клеток A_sol и B_sol в общую клетку (AB)_sol , т.е. образовать так называемую диффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки V_f составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений в таком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости k_ж / k_г одинаковых бимолекулярных элементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150. Очевидно, что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно по сравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионной тройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары.

В реакциях таких сложных молекул, как ферменты, молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случае ферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание и синхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп. Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например, бимолекулярной (ES + H₂ O), а в полости активного центра происходит многоцентровой процесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируется повышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и его дегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.

- Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимости любого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопического процесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описании больших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистические термодинамические характеристики (DH, DS) и, соответственно, возможность необратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е. макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлении при достижении равновесия. Микроскопически обратимый процесс в макроскопической системе может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия (реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химического потенциала Dm (или химического сродства А) станет равным нулю

() (12)

Равенство Dm = DG = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной реакции W⁺ = W^– .

- Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое соотношение между константами скорости прямого (k⁺ ) и обратного (k^– ) элементарного процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k⁺ /k^– = K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W⁺ = W^– в точке химического равновесия (). ПДР есть макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической обратимости при равновесии в форме W⁺ = W^– , получим ПДР и обратно, положив k⁺ /k^– = K в качестве постулата, приходим к равенству W⁺ = W^– при равновесии. Например, запишем для реакции (9)

(13)

(14)

Примем k⁺ /k^– = K, тогда , т.е.

(15)

Из (15) следует, что при W⁺ = W^– .

Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов и идеальных растворов. Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмов сложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратном направлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.

- Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры

(16)

Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885 г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики (1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров приводит к выражению

(17)

С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую форму уравнения

(18)

где p – стерический фактор, Z₀ – фактор соударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС в уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц.

Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю “активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Е_акт в газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.

Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для мономолекулярных (А_М ), бимолекулярных (А_Б ) и тримолекулярных (А_Т ) реакций составляют 10¹³ сек^–1 , 10^10–11 л·моль^-1 ·сек^–1 и 10⁶ – 10⁸ л·моль^-2 ·сек^–2 , соответственно.

В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9)

, (19)

где – частота перехода через барьер, сек^–1 , c – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер, – термодинамическая константа равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, g_i – коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса .

(20)

Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа.

Принцип независимости химических реакций.

Одновременное протекание множества ЭС в реагирующей системе подчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд): все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциями осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов.

Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарные реакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическому равновесию (см. ПМО).

- Принцип наименьшего движения Райса и Теллера. Согласно этому принципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой E_акт , если в ходе этой ЭС:

– происходит наименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координат ядер;

– происходит наименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронных оболочек не приводит к изменению валентного состояния.

Если в системе происходит незначительное изменение координат ядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближе термы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (E_акт ). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения может и не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движения электронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, это условие означает, что электронное строение реакционного центра реагирующей молекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплекса для того, чтобы величина барьера (или ) была небольшой.

Энергетические правила отбора элементарных стадий

Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений являются термохимические особенности ЭС.

- Эндотермические ЭС. В этом случае величина определяет нижний предел Е_акт , поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции S_N 2-типа 10¹¹ л×моль^–1 ×сек^–1 (интервал значений А 10¹⁰ –10¹² л×моль^–1 ×сек^–1 ), величина константы скорости k составит при 298 К

л×моль^–1 ×сек^–1 .

Для того, чтобы скорость стадии (W_j ) была не ниже 0,01 моль×л^–1 ×ч^–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться

моль² ×л^–2 ,

что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для C_A C_B = 10^–4 моль² ×л^–2 k = 2,8×10^–2 л×моль^–1 ×сек^–1 , откуда Е_акт @ 17000 кал/моль.

Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.

Использование величины в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают , K_равн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х

(21)

допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k₂ .

W₁ > 0 при

В стадии образования Х (21)

.

В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность в пределе вырастает до величины .

Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = Dm_i < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение (). Например, если K_равн @ 10¹⁵ , то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение меняется в интервале 10¹² ¸ 10⁷ , сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами

Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.

- Эмпирические зависимости Е_акт и от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и или Е_акт и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями

(22)

(23)

Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).

E_экзо = 11,5 – 0,25|DH⁰ | (24)

E_эндо = 11,5 + 0,75|DH⁰ | (25)

где DH⁰ – энтальпия стадии по абсолютной величине.

Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH⁰ , а величины Е_акт , что делает отбор ЭС более точным.

Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH⁰ ). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG⁰ и DH⁰ более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)

(26)

Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Е_акт стадий радикальных реакций по значениям DH⁰ .