Дипломная работа: Поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного лака ПФ-060

Реферат

Отчет содержит стр., рис., табл., источников, прил.

МАНГАНАТ (IV) КАЛЬЦИЯ, СИЛИКАТ НАТРИЯ, МАНГАНАТ(IV) СИЛИКАТ КАЛЬЦИЯ, СООСАЖДЕНИЕ, ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЙ ПИГМЕНТ, АЛКИДНЫЙ ЛАК, ГРУНТОВКА, СВОЙСТВА, ИССЛЕДОВАНИЕ.

Цель работы: исследование противокоррозионных свойств манганат (IV) силикатов кальция, а также поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного лака ПФ-060 и грунтовочных композиций на его основе.

лакокрасочный коррозия пигмент алкидный

СОДЕРЖАНИЕ

Нормативные ссылки

Обозначения и сокращения

Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Защита от коррозии

1.2 Силикаты

1.3 Природные силикаты

1.4 Искусственные силикаты

1.5 Строение силикатов

1.6 Свойства силикатов

1.6.1 Основные физические свойства

1.6.2 Противокоррозионные свойства

1.7 Область применения силикатов

1.7.1 Силикатные краски

1.7.2 Жидкие стекла

1.7.3 Полимер-силикатные композиты

1.7.4 Силикатные добавки

1.7.5 Силиконовые смолы

1.7.6 Силикатные наполнители

1.7.7 Силикаты в пигментах

2 Выбор направления исследования

3 Объекты и методы исследования

3.1 Характеристика исходных материалов

3.2 Методы исследования

3.2.1 Определение маслоемкости

3.2.2 Определение плотности

3.2.3 Определение укрывистости визуальным методом

3.2.4 Определение степени перетира по прибору «Клин»

3.2.5 Определение содержания водорастворимых веществ в пигментах

3.2.6 Электрохимические испытания

3.2.7 Хронопотенциометрические исследования

4 Оборудование

5 Результаты экспериментов и их обсуждение

Заключение

Список использованных источников

Приложения

Приложение А. Патентная часть

Приложение Б. Экономическая часть

Приложение В. Обеспечение производственной и экологической безопасности

Приложение Г. Метрология

Нормативные ссылки

В настоящем отчете о научно-исследовательской работе использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 7.32-2001 Отчет о научно-исследовательской работе.

ГОСТ 9.402-80 ЕСКЗС. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием.

ГОСТ 130-70 Жидкое стекло натриевое. Технические условия.

ГОСТ 2768-79 Ацетон технический. Технические условия.

ГОСТ 3134-78 Уайт-спирит. Технические условия.

ГОСТ 4142-77 Кальций азотнокислый четырехводный. Технические условия. ГОСТ 4197-74 Натрий азотистокислый. Технические условия.

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 6589-74 Материалы лакокрасочные. Методы определения степени перетира прибором «КЛИН» (гриндометром).

ГОСТ 9045-80 Прокат тонколистовой холоднокатной из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия.

ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

ГОСТ 26490-75Перманганат калия. Технические условия.

ГОСТ 46879-86 Льняное масло. Технические условия.

ТУ 6-10-612-76 Лак ПФ-060.

Обозначения и сокращения

С – электрическая емкость;

Е – коррозионный потенциал;

ЛКМ – лакокрасочный материал;

ЛВЖ – легковоспламеняющиеся жидкости;

ОСП – объемное содержание пигмента;

КОСП – критическое объемное содержание пигмента;

ПДК – предельно допустимая концентрация;

НИР – научно-исследовательская работа.

Введение

Одним из наиболее надежных и относительно дешевых методов защиты металлов от коррозии является нанесение лакокрасочных покрытий. Основную противокоррозионную функцию выполняет грунтовочный слой. Его защитное действие определяется в основном природой и содержанием пигментов. В этой связи большое внимание исследователей обращено на усиление защитных характеристик грунтовок посредством наполнения так называемыми активными противокоррозионными пигментами ингибирующего типа. Эти ингибиторы коррозии позволяют поддерживать скорость коррозионных процессов окрашенной стали на относительно низком уровне, даже при нарушении сплошности лакокрасочной пленки.

До настоящего времени наиболее эффективными пигментами подобного типа являются вещества, содержащие хром и свинец, придающие им высокую токсичность. Активно ведущийся в течение последних десятилетий поиск менее токсичной, полноценной в аспекте ингибирующей способности замены хромсодержащих и свинецсодержащих пигментов не завершен, так как в предлагаемых альтернативных вариантах уменьшенная вредность не сочетается с эквивалентной противокоррозионной эффективностью. Поэтому продолжение поиска в этом направлении остается актуальной задачей.

1 Аналитический обзор

Повышенная коррозионная агрессивность технологических сред в ряде отраслей промышленности (химической, нефтехимической, нефте- и газодобывающей, цветной и черной металлургии и других) в сочетании с большими скоростями движения электролитов, высокими температурой и давлением являются основной причиной выхода из строя оборудования, аппаратуры и коммуникаций [1].

1.1 Защита от коррозии

Защита от коррозии, приводящей к большим потерям трудовых, природных и материальных ресурсов, является основой увеличения срока службы металлических и бетонных конструкций [2]. Использование технологических и эксплуатационных свойств современных лакокрасочных материалов позволяет осуществлять противокоррозионную защиту разнообразных объектов, тем самым обеспечивая экономию всех вышеуказанных ресурсов. При выборе лакокрасочных покрытий в качестве защитных средств необходимо учитывать условия эксплуатации аппаратуры, конструкции, оборудования, способность лакокрасочного материала обеспечить противокоррозионную защиту в конкретных условиях эксплуатации. Необходимо также учитывать природу окрашиваемой поверхности и технико-экономическую эффективность применяемого лакокрасочного покрытия.

Коррозия под лакокрасочными покрытиями, электрохимическая по своей природе, зависит от природы и концентрации электролитов и паров кислот в воздухе, поэтому к ней применимы все основные законы электрохимического разрушения.

Защитные свойства лакокрасочных покрытий определяются суммой физико-химических свойств, которые могут быть сведены к четырем основным характеристикам [3]:

- электрохимические и изоляционные свойства покрытий;

- способность пленок замедлять диффузию и перенос коррозионных агентов к металлической поверхности;

- способность покрытий, содержащих пленкообразующее, пигмент и ингибитор, пассивировать или электрохимически защищать металл;

- адгезионные и механические свойства покрытий.

Все эти свойства связаны между собой и оказывают друг на друга взаимное влияние.

Среди широкого многообразия лакокрасочных материалов [4] в области противокоррозионной защиты весьма распространены грунтовочные лакокрасочные композиции, представляющие собой дисперсии противокоррозионных пигментов, иногда с наполнителями, в пленкообразующих веществах с высокой адгезионной способностью к окрашиваемой поверхности. Антикоррозионные грунтовки, соприкасаясь непосредственно с металлической поверхностью, должны обеспечивать помимо прочной адгезии к металлу и высокие защитные свойства. Это достигается применением соответствующих пленкообразующих, введением специальных пигментов, тормозящих коррозионный процесс, использованием различных поверхностно-активных веществ и других добавок. Свойства грунтовочного покрытия определяются видом применяемого пигмента, а также объемным соотношением между пигментами и пленкообразующим [5].

Рассмотрены требования, предъявляемые к противокоррозионным лакокрасочным покрытиям, основные пленкообразующие и противокоррозионные пигменты, применяющиеся для наполнения лакокрасочных покрытий. Отмечено, что противокоррозионные лакокрасочные покрытия включают слой грунтовки, промежуточный слой, наполненный противокоррозионным пигментом, и завершающий прочносцепленный слой. Из пленкообразующих рекомендовано применять алкидную, фенольную, эпоксидную, виниловую, аминоалкидную и акриловую смолу, а также алкидную смолу, модифицированную кремнийорганической смолой, и фторсодержащие смолы. В качестве пигментов применяют цианамид свинца, оксид цинка, основной сульфат свинца, плюмбат кальция, основной хромат свинца, цинкхроматный пигмент, цинковую пыль, порошки алюминия, графита и нержавеющей стали, слюду, молибдаты, фосфаты и метаборат бария [6]. Однако применение многих из них ограничивается их токсичностью.

Весьма перспективным с этой точки зрения является пигмент на основе марганца, обладающий противокоррозионным действием на уровне цинковых кронов. Одним из главных достоинств марганца является то, что он входит во вторую группу вредных веществ, его ПДК составляет 0,3 мг/м3, в то время как ПДК соединений хрома, являющегося традиционным антикоррозионным пигментом, в 30 раз ниже, что обуславливает его отнесение к первой группе вредных веществ и, как следствие, ограниченность в применении. Изучены химический состав и пигментные качества марганцовых руд синайских месторождений (Египет). Сделан вывод о перспективности их использования в качестве антикоррозионных пигментов [7]. Исследованы антикоррозионные и механические свойства алкидных грунтовок с марганцовыми рудами в качестве пигмента. Сделан вывод о замене пигментов на основе оксидов железа на пигменты на основе марганцовых руд [8]. С целью снижения водорастворимости пигментов на основе марганца их зачастую осаждают с нерастворимыми солями: фосфатами, сульфатами и силикатами.

1.2 Силикаты

Силикаты - это обширный класс соединений, образованных диоксидом кремния (кремнеземом) и оксидами других элементов. Многообразие силикатов связано со способностью атомов кремния соединяться между собой через атомы кислорода, образуя в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом кремния кремнекислородные радикалы различного строения, изоструктурно замещаться на атомы алюминия и в меньшей степени на атомы Ge, Ti, Fe, Be и P, с наличием полиморфизма для кристаллических силикатов (способностью реализовывать различные структурные варианты при одинаковом химическом составе) [9]. Так, например, для кремнезема наиболее известными полиморфными модификациями являются кварц (две формы), кристобалит (две формы), тридимит, стишовит, коэсит.

Как правило, силикаты являются тугоплавкими и химически пассивными веществами, плохо или практически нерастворимыми в воде. В зависимости от температуры они могут быть газообразными, жидкими (расплавленными) и твердыми, а также образовывать высокодисперсные (коллоидные) системы с размером частиц силикатов 10- 6-10- 9 м. В отличие от растворов в коллоидах имеется поверхность раздела между частицами силикатов и дисперсионной средой. Халцедоны и опалы (SiO2 ∙ nH2O), в которых вода (ее содержание непостоянно) является дисперсионной средой, - пример таких систем. Спектр химического состава силикатов чрезвычайно широк. Это и алюмосиликаты, то есть силикаты, в которых часть атомов кремния замещена на атомы алюминия, и гидросиликаты - силикаты, содержащие воду, и другие. Силикаты могут иметь как природное, так и искусственное происхождение.

1.3 Природные силикаты

Известна роль силикатов в строении земного шара. По современным представлениям земной шар состоит из ряда оболочек, наружная из которых, земная кора, или литосфера, образована гранитной, базальтовой оболочками и тонким осадочным слоем. Гранитная оболочка в основном состоит из гранита - плотных сростков из полевых шпатов, слюды, амфиболов и пироксенов, а базальтовая - из таких гранитоподобных, но более тяжелых силикатных пород, как габбро, диабазы и базальты. Составной частью осадочного слоя являются, в частности, глины, основа которых - силикатный минерал каолинит. Таким образом, литосфера на 95 мас. % образована силикатами.

Природные силикаты играют важную роль в качестве сырья и конечных продуктов в промышленных процессах [10]. Алюмосиликаты - плагиоклазы, калиевый полевой шпат и кремнезем используются как сырье в керамической, стекольной и цементной промышленности. Для изготовления несгораемых и обладающих электроизоляционными свойствами текстильных изделий (ткани, шнуры, канаты) широко используются асбесты, относящиеся к гидросиликатам - амфиболам. Некоторые виды асбестов обладают высокой кислотостойкостью и применяются в химической промышленности. Биотиты, представители группы слюд, используются как электро- и теплоизоляционные материалы в строительстве и приборостроении. Пироксены применяются в металлургии и каменно-литейном производстве, а пироксен LiAl[Si2O6] - для получения металлического лития. Пироксены являются составной частью доменных шлаков и шлаков цветной металлургии, которые, в свою очередь, также используются в народном хозяйстве. Такие горные породы, как граниты, базальты, габбро, диабазы, являются прекрасными строительными материалами.

1.4 Искусственные силикаты

Наиболее древними искусственными силикатными материалами являются керамические, получаемые из глин и их смесей с различными минеральными добавками, обожженными до камневидного состояния [11].

Благодаря экономичности производства, высоким физико-механическим и художественно-декоративным качествам, керамические материалы широко используются как строительные и декоративные. Это кирпич, пустотелые блоки для стен, перегородок, перекрытий, облицовочные плитки, изразцы, терракотовые и майоликовые детали в архитектуре, канализационные и дренажные трубы.

Огнеупорная керамика используется в производстве металлов, цемента, стекла, для кладки высокотемпературных печей, футеровки их внутренних поверхностей.

Химически стойкие керамики заменяют или защищают металлы в производствах, связанных с агрессивными средами, например в химической промышленности.

Тонкая керамика включает в себя изделия из фарфора и фаянса. К ним относятся бытовая и химическая посуда, художественные изделия, изоляторы.

Примером искусственного силикатного материала является портландцемент [12], один из наиболее распространенных видов минеральных вяжущих веществ. Цемент используется для связывания строительных деталей при получении массивных строительных блоков, плит, труб и кирпича. Цемент является основой таких широко применяемых строительных материалов, как бетон, шлакобетон, железобетон. Цементным клинкером называется продукт обжига смеси глины и известняка, а цементом - мелкоизмельченный клинкер с минеральными добавками, регулирующими его свойства. Его вяжущие свойства обусловлены способностью цементных минералов взаимодействовать с H2O и SiO2 и при этом затвердевать, образуя прочную камневидную структуру. При схватывании цемента происходят сложные процессы: гидратация минералов с образованием гидросиликатов и гидроалюминатов, гидролиз, образование коллоидных растворов и их кристаллизация. Исследования процессов твердения цементного раствора и минералов цементного клинкера сыграли большую роль в становлении науки о силикатах и их технологии.

1.5 Строение силикатов

Установлено, что основным структурным звеном силикатов является атом кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода, - кремнекислородный тетраэдр SiO4 [13]. Многообразие же силикатов объясняется разными способами соединения этих тетраэдров, которые обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si-O-Si и Si-O-Al. Атомы кислорода, соединяющие тетраэдры, называются мостиковыми, а не соединяющие - немостиковыми. Различают следующие типы кремнекислородных радикалов:

1. ортосиликаты - соединения, в которых имеются изолированные кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4 -, то есть все атомы кислорода немостиковые;

2. соединения с «островными» радикалами, такими, как [Si2O7]6 - (пиросиликатный ион, в котором два тетраэдра сочленяются вершинам), кольцевые радикалы, состоящие из трех [Si3O6]6 -, четырех [Si4O12]8 - и шести [Si6O18]12 - тетраэдров, в каждом из которых два атома кислорода используются для образования кольца, а два других - немостиковые;

3. соединения, построенные из изолированных [SiO3]2 - и сдвоенных [Si4O11]6 - бесконечных цепочек;

4. слоистые структуры, образованные радикалами [Si2O5]2 . К их числу относятся слюды и глины, содержащие в своей структуре группировки [Z4O10], где Z - Si и Al в четверной координации относительно кислорода. В слюдах слои состоят из шестичленных колец, построенных из алюмо- и кремнекислородных тетраэдров. Слоистых силикатов существует множество: слои могут быть построены из пяти- и шестичленных колец, состоять из чередующихся в определенном отношении восьми- и пятичленных колец, могут существовать слои, в которых кремнекислородный тетраэдр необязательно имеет три мостиковых атома кислорода, и другие;

5. каркасные структуры. Примером каркасных силикатов могут служить кремнезем и полевые шпаты. Полевые шпаты делятся на плагиоклазы (непрерывный ряд твердых растворов в системе альбит-анортит (NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8)) и калиевый полевой шпат K[AlSi3O8] [14]. Их структура представляет собой бесконечный объемно-увязанный каркас из тетраэдров SiO4 и AlO4 , в пустотах которого расположены ионы Na, Ca, K. Сам же кремнезем - это вязь из кремнекислородных тетраэдров.

В структурах силикатов установлено значительное число различных типов цепочек, лент, сеток и каркасов из тетраэдров. По составу тетраэдрических радикалов различаются простые силикаты с кремнекислородным радикалом [SiO4]4- и сложные силикаты, в которых вместе с [SiO4]4- присутствуют тетраэдрические группы алюминия (алюмосиликаты), бериллия (бериллосиликаты), бора (боросиликаты), титана (титаносиликаты), циркония (цирконосиликаты), урана (ураносиликаты). Наряду с этим выделяются силикаты Al, Be, Ti, Zr, в которых эти элементы играют роль таких же катионов, как Mg, Fe и другие, соединяясь с кремнекислородными тетраэдрами не вершинами, а ребрами или через вершины, поделенные между двумя тетраэдрами.

Катионы, входящие в состав силикатов, разделяются на 2 группы: малые катионы — Mg2+, Al3+, Fe2+, Mn2+ и другие, частично Ca2+, имеющие обычно октаэдрическую координацию, и крупные катионы — К+, Na+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, редкоземельных элементов, образующие соответственно более крупные координационные полиэдры: 8-, 9-, 12-вершинники, ребра которых соизмеримы уже с размерами не одиночных [SiO4]4- тетраэдров, а групп [Si2O7]6.

Для силикатов характерен изоморфизм, проявляющийся особенно широко среди катионов. Вследствие этого в силикатах распространены ряды твёрдых растворов (непрерывные или со значительными пределами замещений), а также изоморфные примеси [15]. Поэтому даже развёрнутые формулы силикатов, учитывающие основные изоморфные замещения, всё же являются неполными вследствие большой сложности состава реальных силикатов. Распределение изоморфных катионов в структуре силикатов зависит от температуры и устанавливается рентгенографически или по мессбауэровским и инфракрасным спектрам. Это свойство позволяет использовать силикаты в качестве геотермометра.

В составе силикатов отмечается разнообразие форм вхождения в их структуру водорода — в виде гидроксильных групп, кристаллизационной и цеолитной воды, межслоевой адсорбированной воды и других, изучаемых с помощью ядерного магнитного резонанса, термического анализа, инфракрасной спектроскопии. Во всех подклассах силикатов выделяются группы с добавочными анионами (O2-, F-, CI-, OH- S2-) и радикалами (SO42-, CO32-).

Дальнейшие усложнения в строении силикатов связаны с явлениями упорядочения (особенно Al — Si в алюмосиликатах и Mg — Fe в оливинах, пироксенах, амфиболах), политипии и смешаннослойных прорастаний (в слоистых силикатах), полиморфных превращений (например, андалузит — дистен — силлиманит), распада твёрдых растворов, образования электронно-дырочных центров.

Большинство силикатов в связи с их сложным строением имеет низкую симметрию [16]: около 45% кристаллизуется в моноклинной, 20% имеют ромбическую симметрию, 9% — триклинную, 7% — тетрагональную, 10% — тригональную и гексагональную и 9% — кубическую.

Весьма характерно двойникование (двойники роста, механических и фазовых превращений).

1.6 Свойства силикатов

1.6.1 Основные физические свойства [17]

Свойства силикатов определяются прежде всего типом кремнекислородного тетраэдра: спайность (несовершенная в островных и кольцевых силикатах, совершенная и зависящая от ориентировки кремнекислородных группировок в цепочечных, слоистых, каркасных силикатах); твёрдость обычно 5,5—7, кроме слоистых силикатов, в которых она понижается до 2—1; плотность около 2500—3500 кг/м3. Цвет большинства силикатов определяется ионами железа (Fe2+ — зелёный, Fe3+ — бурый, красный, жёлтый, Fe2+ и Fe3+ — синий), в отдельных группах — ионами Ti3+, V4+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и их сочетаниями с ионами железа; в некоторых минералах — электронно-дырочными центрами. В ряде случаев окраска связана с микровключениями окрашенных минералов.

Большое значение для точной диагностики силикатов имеют их оптические свойства — преломление, оптическая ориентировка и другие, измеряемые с помощью Федорова столика, иммерсионного метода.

1.6.2 Противокоррозионные свойства

Композиция для получения антикоррозионного, огнестойкого и теплоизоляционного покрытия, включающая жидкое натриевое или калиевое стекло в качестве матрицы и наполнитель, отличается тем, что в качестве наполнителя содержит смесь полых микросфер, различающихся своими размерами в пределах от 10 до 500 мкм и насыпной плотностью в пределах от 650 до 50 кг/м3, выбранных в группы, включающие полые стеклянные микросферы, полые керамические микросферы, полые полимерные микросферы или их смеси, дополнительно содержит неионогенное ПАВ и при необходимости армирующий наполнитель в виде вспученного вермикулита или асбестовых нитей, а также двуокись титана [18].олых микросфер, различающихся своими размерами в пределах от 10 до 500 мкм и насыпной плотностью в пределах от 650 до 50 кг/м3,

Материал загрязняющимся антикоррозионным покрытием получают нанося на поверхность субстрата композицию на основе 10%-ого водного раствора силикатов, алюминатов, цирконатов щелочных металлов, содержащего частицы Al, Ti, Si, Zr, Zn, Ce, Sb, Sr, Fe, Cr, P, B, Co, Mn, Cu, Ag, Pt, Au, V, Ta, Biпрогревая его при 100-10000С в течение 5 – 60 секунд [19]. Материал используют при изготовлении шарикоподшипников.

Создан гибридный силоксановый полимер для получения противокоррозионных покрытий. Благодаря высокой устойчивости связи [-(Si-O)n-Si-] силоксаны обладают высокой термостабильностью и стойкостью к действию ультрафиолетового излучения. Реакционную способность и технологические свойства полисилоксановых полимеров можно целенаправленно регулировать изменением молекулярного веса, степени разветвленности органических заместителей и их функциональности. Применяя современные технологии, получены противокоррозионные покрытия на основе композиций силоксанов, эпоксидных олигомеров и аминофункциональных cиланов [20].

Предлагается тонкослойное (0,1 – 0,5 мкм) покрытие [21] на основе керамики, углерода, водорода и азота для защиты черных и цветных металлов от коррозии и износа, а также для снижения трения. Оно содержит (в атомных %) 20 ± 5 водорода, 15 – 28 кремния, а атомное соотношение азота и углерода >0,9.

Композиция для антикоррозионного покрытия, арматуры в строительных конструкциях автоклавного твердения, содержащая латекс полимера, активный наполнитель и воду, отличающаяся тем, что с целью повышения жизнеспособности композиции и обеспечения ее высоких антикоррозионных, механических и технологических качеств, в нее введено в качестве активного наполнителя известково–песчаное вяжущее [22].

Противокоррозионная шпатлевка для удаления грубых дефектов, состоящая из наполнителя и связующего, отличается тем, что в качестве наполнителя используют полидисперсный порошок цинка, а в качестве связующего используют этилсиликатное связующее [23].

Композиции для защиты изделий и механизмов, которые работают в условиях воздействия длительных циклических динамических нагрузок в различных агрессивных средах содержат (объемные проценты) 50-58 полиизоционата, 14-22 олигоэфиракрилата МГФ-9, 11-19 молотого натриевого стекла и 9-14 обожженной при 850-9000С глины [24].

Исследована возможность использования кремнийорганических диаминов в качестве отвердителей эпоксидных составов для противокоррозионных покрытий. Наблюдается значительное повышение стойкости покрытий к воздействию агрессивных сред.

Разработана рецептура кремнийорганического лака с высокими адгезионными, электроизоляционными свойствами, работающая в диапазоне температур от – 700С до +2000С. Лак коррозионно пассивен по отношению к алюминию, имеет высокую механическую прочность от 5,5 до 6,0 МПа, в сочетании с эластичностью (удлинение при разрыве 120%). Использование для защиты поверхности активных элементов изделий электронной и оборонной техники разработанных композиций позволяет расширить диапазон эксплуатационных характеристик, повысить надежность изделий и, как следствие, повысить конкурентоспособность российских электронно-оптических изделий на мировом рынке [25].

Сделана оценка защитного действия (электросопротивления) пентафталевых покрытий с кремнийорганическими добавками на металлических подложках коррозионно-активной среде разного химического характера. Установлена зависимость электросопротивления пентафталевых покрытий от толщины.

Изложены основные положения по проведению противокоррозионной обработки воды жидким стеклом (силикатом натрия) на тепловых пунктах. Определены область применения и необходимые для обработки дозы силиката натрия. Приведены порядок монтажа комплекта оборудования, последовательность операций при заполнении бака хранения, приготовлении рабочего раствора, проведении контроля за работой установки.

Силикат натрия - известный в теплоэнергетике ингибитор коррозии [26]. Исследована его эффективность, разработана технология дозирования и первичное внедрение. Ингибирующее действие силиката натрия определяется формированием на поверхности металла защитной пленки, состоящей из магнетита и ферросиликата FeSiO3. Для достаточно надежной защиты поверхности металла с помощью силиката натрия необходимо создание достаточно низкого окислительно-восстановительного потенциала.

1.7 Область применения

1.7.1 Силикатные краски [27]

Применение сложных эфиров кремния в качестве пленкообразователей основано на гидралитическом расщеплении связи Si– O. В конечном итоге гидролиз приводит к образованию диоксида кремния через промежуточные различные конденсированные кремниевые кислоты.

Производство красок включает смешение сложных эфиров с определенным количеством воды и растворителей, обычно спиртов, органических сложных эфиров или кетонов. Для полного гидролиза требуется 2 моля воды на 1 моль сложного эфира кремния. Введением кислоты, обычно соляной, создают низкое значение рН. Смесь подобного типа со степенью гидролиза 80-90 % и содержанием 20 % SiO2 стабильна в течение одного года. Уменьшение количества воды позволяет получать более инертные краски, требующие продолжительной сушки.

Способность жидкого стекла выступать в качестве пленкообразователя обусловлена поликонденсацией продуктами, протекающими в нем в присутствии СО2 или других агентов и приводящими к образованию трехмерных полимеров. Эти полимеры не растворимы в воде, обладают высокой механической прочностью, хорошей адгезией к бетону, штукатурке и другим материалам. Для приготовления силикатных красок обычно используют жидкое калиевое стекло К2О∙mSiO2∙nH2O, где m≥ 3, n= 2-5, реже - жидкие стекла с катионами Na+, Li+, NH4+. Вид стекла и состав композиции определяют кроющую способность и другие свойства силикатных красок, а также их жизнеспособность – время, в течение которого силикатные краски пригодны к употреблению [28].

В алкилсиликатных красках можно использовать те же пигменты и наполнители, что и в водных лакокрасочных материалах. Такие пигменты, как диоксид титана, зеленый оксид хрома и наполнители – тальк, слюда или каолин, могут также положительно влиять на перерабатываемость и свойства красок. Для получения силикатных красок используют щелочестойкие и светостойкие пигменты и наполнители, чаще всего оксиды Zn, Fe, Alи Ti, гидроксиды и карбонаты этих металлов, металлические порошки (цинковая пыль, алюминиевая пудра). В случае применения цинковой пудры ЛКМ должны быть двухупаковочными, так как мелкоизмельченный цинк реагирует с соляной кислотой с образованием хлорида цинка, повышая тем самым рН. Это инициирует конденсацию, и краска затвердевает в течение нескольких часов.

Введение агентов, препятствующих оседанию пигментов, такие как бентониты или высокодисперсные кремниевые кислоты, в пленкообразователь может способствовать стабилизации пигментных дисперсий.

После нанесения ЛКМ происходит быстрое высыхание пленки за счет испарения спиртов и растворителей. Силанольные группы, образующиеся в результате реакции атмосферной влаги, конденсирующейся или реагируют с цинком или субстратом с образованием нерастворимой пространственной сетки SiO2. Полученные покрытия термо-, хим-, атмосферостойкие, устойчивые к старению и УФ-излучению. Их применяют главным образом как термостойкие и противокоррозионные покрытия. Отверждение силикатных красок может протекать под влиянием испарения воды, изменения температуры и рН среды, в присутствии активных пигментов и наполнителей или специальных ускорителей, так называемых силикатализаторов, например, карбоната магния, бората кальция или кальциевых силикатов, входящих в состав шлаков доменного производства.

С целью улучшения защитно-декоративных свойств покрытий (водостойкости, адгезии и другие) и увеличения жизнеспособности силикатных красок их модифицируют введением небольших количеств водных дисперсий полимеров.

1.7.2 Жидкие стекла

Объемы строительства в России требуют применения новых экологически чистых высокоэффективных отделочных материалов на основе недефицитных составляющих. Использование жидких силикатных вяжущих наиболее перспективное направление при решении этих задач.

Под силикатными вяжущими [29] понимают твердые водорастворимые стекловидные силикаты натрия и калия. Силикаты натрия и калия и их водные растворы (жидкие стекла) можно использовать по трем главным направлениям.

Первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств, второе - использование в качестве клея, третье -основано на его химических свойствах, которые определяют целесообразность их применения в качестве моющих средств.

Под растворимыми стеклами понимают твердые водорастворимые стекловидные силикаты натрия и калия характеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов M2O и SiO2, где М - это Na и К, а мольное соотношение SiO2 /M2O составляет 2,6-3,5 при содержании SiO2 69-76 масс. для натриевого стекла и 65-69 масс.% - для калиевого стекла.

Жидкие стекла характеризуются широким диапазоном составов, а, следовательно, и свойств. Специфической особенностью таких систем является то, что при непрерывном изменении химического состава по мере уменьшения щелочности от высокощелочных систем до золей кремнезема происходит изменение их свойств, связанное с принципиальными изменениями физико-химической природы растворов, в частности с появлением в системе высокополимерного кремнезема в коллоидной форме.

Жидкие стекла, выпускаемые промышленностью, представляют собой густые вязкие прозрачные жидкости без видимых механических включений и примесей. Жидкое стекло может быть бесцветным, однако, в большинстве случаев оно окрашено примесями в слабо-желтый или серый цвет.

Химический состав промышленного жидкого стекла определяется в основном составом исходных стекловидных щелочных силикатов.

Основным способом промышленного производства жидкого стекла является автоклавное растворение в воде щелочно-силикатных твердых стекол (растворимого стекла - силикат-глыбы) состава Na2O∙SiO2, K2O ∙n SiO2 и K2O∙Na2O∙SiO2 (дуплекс-процесс).

Второй способ получения жидких стекол включает прямое растворение кремнеземсодержащих компонентов в едких щелочах с получением требуемых щелочно-силикатньх растворов (жидких стекол) в один этап на одном технологическом переделе.

Кремнеземсодержащим компонентом для производства растворимых силикатов калия и натрия является кварцевый песок - тонкообломочная порода, состоящая преимущественно (> 96%) из зерен кварца с размером частиц 0,15-0,3 мм. Примесями кварца в песке являются минералы глин (каолинит, монтмориллонит и другие), щелочные алюмосиликаты (полевые шпаты, слюда), железосодержащие минералы, карбонатные примеси. Для производства силикат-глыбы вредными примесями в песке являются минералы, повышающие сверх установленных пределов содержание в щелочно-силикатном стекле таких компонентов химического состава как Al2O3, Fe2O3 , СаO. Ограничения по содержанию в стекле примесей связаны с их отрицательным влиянием на процессы растворения силикат-глыбы в воде при производстве жидкого стекла.

В настоящее время за рубежом жидкие стекла в качестве связующего используются рядом фирм для получения высококачественных лакокрасочных материалов [30].

Чаще всего используют высокомодульное калиевое стекло. Это объясняется большей водостойкостью покрытий, в отличие от их низкой водостойкости при использовании натриевого стекла.

В основном силикатные материалы можно условно разделить на 4 группы [31]:

1. 2-х компонентные, состоящие из сухих составляющих и жидкого стекла;

2. чистые силикатные с незначительным сроком хранения;

3. дисперсно-силикатные, содержащие до 5% дисперсий;

4. 2-х компонентные, состоящие из пигментной пасты с добавками и модифицированного жидкого стекла.

Двухкомпонентные силикатные краски с сухой пигментной частью давно применяются для отделки фасадов зданий. Однако из-за грубой дисперсности и необходимости доведения жидкого калиевого стекла до требуемой плотности непосредственно на объекте, качество красок не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современным отделочньм материалам.

Главное достижение последних четырех десятилетий в области малярной отделки в строительстве - создание и повсеместный переход от традиционных лакокрасочных материалов на натуральных маслах и органических растворителях к водным (водоэмульсионным, латексным) краскам на синтетической основе.

В настоящее время ведутся работы по созданию рецептур силикатных красок нового поколения, где жидкое стекло является частью серии водорастворимых силикатов [32].

Эта серия включает как истинные, так и коллоидные водные растворы щелочных силикатов общей формулы R2O ∙ nSiO2 - оксид щелочных металлов или четвертичного аммония, а n находится в интервале от 2 до 100.

Помимо красок на основе силикатных вяжущих интерес представляют густые композиции, способные образовывать при нанесении валиками рельефные покрытия.

Заделку трещин на фасадах и подготовку поверхности под окраску можно производить шпатлевкой следующего состава: молотый мел, песок, просеянный сквозь сито с отверстиями диаметром 0,5 мм, жидкое калийное стекло [33].

Разработаны рецептуры новых силикатных красок для фасадов зданий с использованием недефицитного сырья - кальцита (известняка) - отхода производства извести. Известняк является одновременно cиликатизатором и наполнителем и может полностью или частично заменять мел, который обычно входит в состав фасадных силикатных красок.

Безавтоклавные кварцевые композиции на основе жидких стекол по праву относятся к наноматериалам. Производство изделий на таком связующем предполагает достаточно экономичную и простую в аппаратурном оформлении технологическую линию с использованием дешевого и доступного сырья. Такие строительные материалы не уступают по прочности цементным бетонам, значительно превосходя их по химической стойкости и огнеупорности. В отличие от органических полимерных связующих они негорючи и экологичны. Состав материала приближается к природным камням (кварциты, песчанники), что выгодно отличает его от цементного камня, который не имеет природных аналогов. На их основе можно производить высокодекоративные объемноокрашенные отделочные материалы и изделия разнообразной фактуры и цветовой гаммы, в том числе имитирующие натуральные камни [34].

Щелочные свойства [35] и способность выделять кремниевую кислоту обусловливают области применения растворимого стекла: текстильное и бумажное производство, в мыловарении и лакокрасочном деле. Жидкое стекло придает крепость и лоск штукатурке, цементам и другим материалам, содержащим известь, так как кальций придает стеклу нерастворимость в воде. Жидкое стекло используют для пропитки рыхлых грунтов с целью их упрочнения и закрепления. На основе растворимого стекла при добавлении наполнителей и модификаторов получают силикатный клей, который применяют для склеивания керамики, стекол, асбеста, металлов и других материалов.

С целью предохранения поверхности каменных зданий от преждевременного разрушения разработан способ ее флюатирования, т.е. обработки фторидными соединениями. Для этого используют MgSiF6 и ZnSiF6 [36]. В результате химической реакции ионы кальция, находящиеся на поверхности, превращаются в малорастворимый CaF2. Пленка этого соединения и выполняет защитную функцию. Поверхность железобетонных изделий флюотируют 3,5-7% раствором кислоты H2SiF6. Кроме того, для этой цели предложено также использовать сухой газообразный HF под давлением 4-6 атм. В результате образуется SiF4, который при взаимодействии с находящимся в бетоне Ca(OH)2 дает малорастворимый CaF2 и гель кремниевой кислоты, который также малорастворим. Они и выполняют защитную функцию бетона. Химическая стойкость бетона резко возрастает, особенно в агрессивных средах.

1.7.3 Полимер-силикатные композиты [37]

Композиционные материалы представляют собой системы, в которых благодаря сочетанию свойств матрицы, наполнителя и оптимальному взаимодействию между ними реализуются факторы, приводящие к увеличению сопротивления разрушению, ударопрочности, формоустойчивости и также улучшению многих других свойств. Взаимодействие на межфазной границе приводит к изменению свойств отдельных компонентов системы, в результате чего композиты приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами. Именно сложность композитов и обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах. Полимерные нанокомпозиты - это класс композиционных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные частицами, имеющими хотя бы один из размеров нанометрового диапазона. В зависимости от того, какой из размеров имеет такой масштаб, различают несколько типов наполнителей. Когда во всех трех измерениях частицы имеют размер порядка нанометра, то это нуль-мерные изоразмерные наночастицы. Таковыми, в частности, являются сферические силикатные наночастицы, полученные по золь-гелевой технологии. Для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые алюмосиликаты, прежде всего благодаря таким своим качествам, как доступность, дешевизна, возможность относительно простого регулирования поверхностных свойств.

Природные слоистые алюмосиликаты [38], обычно используемые в нанокомпозитах, принадлежат к структурному семейству, известному как 2,1-филосиликаты. Главные элементы структуры таких композитов - кремнекислородный ион SiО4 и алюмокислородный ион А1(О,ОН)6. Эти структурные единицы образуют соответственно тетраэдрические и октаэдрические двумерные сетки. Ввиду близости размеров граней тетраэдрической и октаэдрической сеток они могут сочленяться друг с другом через ионы кислорода и образовывать слои из двух, трех, четырех и больше сеток (пакеты), составляющие основу композиционного материала.

1.7.4 Силикатные добавки

Приводятся данные о разработке серий продуктов на основе сополимера, применяемых в рецептурах ЛКМ в качестве целевых добавок. Разработанные сополимеры ориентируются на поверхности раздела фаз за счет низкого поверхностного натяжения, при этом органический блоксополимер обеспечивает достаточно высокую совместимость с различными пленкообразователями [39].

Полисилоксаны [40] с относительно короткой цепью проявляют пеностабилизирующий эффект, селективно несовместимые и нерастворимые полисилоксаны действуют как антивспениватели. Последние разработки включают пеногасители перфторированными органическими модификациями, так называемые фторсиликоновые пеногасители.

Силиконовые пеногасители для водных покрытий представляют собой эмульсии высокогидрофобных силиконовых масел. Силикатные добавки различных марок были специально разработаны для использования в непигментированных покрытиях по дереву и мебельных лаков. Силиконовые добавки с короткой цепью имеют относительно высокую степень смешиваемости с лакокрасочными системами. Полисилоксаны, модифицированные полиэфиром, являются термостабильными до температуры 1500С.

Силиконовые ПАВ представляют собой диметилсилоксаны, модифицированные полиэфирами. Силиконовая цепочка ПАВ состоит из нескольких Si– О звеньев и содержит в среднем одну полиэфирную цепочку. ПАВы, содержащие фтор, часто используют в водных лакокрасочных покрытиях для снижения поверхностного натяжения [41].

Водные краски металлик содержат гидрофильный полимер и сшивающий агент для него, металлический пигмент и силикат металла (силикат лития, магния, натрия). Такие краски обеспечивают получение высококачественных покрытий с хорошей ориентацией металлических чешуек.

Аморфные природные кремниевые кислоты (кизельгур) [42] обычно применяют в качестве дешевых матирующих добавок в водоэмульсионных, дорожно-разметочных и других красках. Они также улучшают высыхание, диспергируемость и межслойную адгезию.

Пирогенные кремниевые кислоты используются в лакокрасочных материалах главным образом в качестве тиксотропных агентов. Они состоят из коагулированных сферических частиц диоксида кремния с диаметром частиц 5 – 50 нм. Мелкий характер частиц и низкий коэффициент преломления обуславливают намного более низкий матирующий эффект пирогенных кремниевых кислот, чем у значительно более грубодисперсных осажденных кремниевых кислот, которые применяют как матирующие агенты [43].

1.7.5 Силиконовые смолы

Силиконовые смолы относятся к классу силиконов (полисилоксанов), характерной структурной особенностью которых является наличие в основании группировок Si– O– Si. В зависимости от молекулярного строения и средней молекулярной массы силиконы могут представлять собой масла, пасты, эластомеры или смолы [44].

Выпускается очень широкий ассортимент силиконовых материалов, которые отличаются строением молекул, молекулярной массой, типом и количеством органических заместителей и функциональных групп. Силиконовые смолы, которые обычно применяют в лакокрасочных материалах совместно с другими пленкообразователями, представляют собой частично сшитые продукты, способные к химическим превращениям при нагревании и молекулярной массой, изменяющейся в широких пределах. Они производятся в виде растворов, эмульсий и твердых смол.

Характерная для многих силиконов несовместимость с другими пленкообразователями часто может быть преодолена путем нагревания при повышенных температурах силиконовых интермедиатов (промежуточных реакционноспособных силиконов) с различными пленкообразующими, такими как полиэфиры, алкидные, акриловые смолы и другие с образованием силиконовых смесевых смол.

Применение силиконовых смол в производстве лакокрасочных материалов и покрытий улучшает термостойкость, атмосферостойкость, смачивание пигментов, розлив, гладкость поверхности покрытия и сохранение блеска.

Минимальное содержание силикона в готовом связующем составляет порядка 30% (по массе). Необходимо помнить о сравнительно высокой стоимости силиконов, что наряду с ограниченной совместимостью, во многих случаях препятствует применению их в качестве пленкообразователей. Силиконовые смолы используют в небольшом количестве как связующее, насыщающие вещества, водоотталкивающие средства и пропитки в лакокрасочных материалах для защиты зданий и для получения электроизоляционных покрытий. Модифицированные силиконовые смолы являются важными добавками в лакокрасочной прмышленности.

1.7.6 Силикатные наполнители

В лакокрасочных материалах используются три основных силикатных наполнителя [45]: тальк, каолин и слюда. Они являются филосиликатами, характеризующиеся ламелярным пластинчатым видом.

Упрощенная химическая формула талька Mg3[Si4O10(OH)2]. Тальк является гидратом силиката магния природного происхождения. Ионы Mg2+ расположены слоями в каждом втором промежуточном слое между силикатными слоями, образуя своего рода сэндвичевую структуру. В промежуточных слоях, не содержащих ионов магния, эти «сэндвичи» удерживаются между собой только силами ван-дер-ваальса, что объясняет пластинчатую структуру и легкую расщипляемость талька. Ламелярная структура с органофильной поверхностью обуславливает относительно высокое значение маслоемкости талька и позволяет избирательно влиять на реологию лакокрасочного материала. Эта структура наряду с химической инертностью является основой для использования талька в противокоррозионных ЛКМ. Тальк улучшает адгезию грунтовок за счет наличия гидроксильных групп. Это очень мягкий минерал, поэтому он улучшает диспергируемость в замазках и порозаполнителях.

Каолин представляет собой гидрат силиката алюминия общей формулы Al2O3∙2SiO2∙2H2O. Он образуется при атмосферном старении пород, богатых полевым шпатом, в форме микрокристаллических гексогональных пластинок и известен также как китайская глина. Кристаллизационная вода удаляется отжигом, за счет чего получают более белые и твердые марки наполнителя. Каолин с более мелким размером частиц используется как тальк. Он характеризуется хорошей смачиваемостью, но может применяться не со всеми связующими. Благодаря кислото- и атмосферостойкости этот наполнитель в основном используется в ЛКМ для замены белых пигментов. Другие области применения включают эмульсионные краски, ЛКМ, наносимые электроосаждением, грунтовки и порозаполнители. Из-за слегка кислого рН применение каолина в противокоррозионных грунтах ограничено.

Природная слюда обычно встречается в виде мусковита с коричневатыми перламутровыми прозрачными пластинками. Ее состав упрощенно можно выразить как K2O∙2Al2O3∙6SiO2∙2H2O. В качестве высокохимически и атмосферостойкого наполнителя слюда используется в ЛКМ для покрытий с отличными хим-, теплостойкостью и стойкостью к УФ- излучению, электроизолирующими свойствами. Введение слюды в состав ЛКМ предотвращает растрескивание покрытий. К отрицательным свойствам относятся очень темный цвет слюды, относительно плохую диспергируемость и сравнительно высокую стоимость.

1.7.7 Силикаты в пигментах

Пигмент на основе двуокиси циркония, модифицированной солью кремниевой кислоты, отличающийся тем, что с целью повышения устойчивости пигмента к действию ультрафиолетового облучения, он в качестве соли кремниевой кислоты содержит силикат стронция при следующем соотношении компонентов (массовые %): 0,1 – 10,0 силиката стронция, 90,0 – 99,9 двуокиси циркония [46].

Основной силикохромат свинца общей формулой 3PbO∙SiO2∙PbO∙PbCrO4 является антикоррозионным пигментом [47]. Он представляет собой частицы кремния, покрытые активной оболочкой хромата свинца и силикатов свинца разной основности. Стабилизирующее действие основного силиката свинца и ингибирующие свойства хромата свинца ставят силикохромат свинца в ряд лучших противокоррозионных пигментов. Он по своим свойствам не уступает свинцовому сурику и при этом содержит вдвое меньше свинца. Пигмент оранжевого цвета в воде и кислотах не растворим, отличается атмосферостойкостью. Его плотность в зависимости от состава 3500-4100 кг/м3, насыпная плотность 750 кг/м3, рН водной вытяжки 7-8, термостойкость 700 0С, маслоемкость 10-25 г/100г, укрывистость 55 -60г/м3.

Основной силикохромат свинца применяется для изготовления грунтовок на масляных, алкидных, синтетических и водоэмульсионных пленкообразующих веществах, а также для введения во все слои лакокрасочной системы с целью повышения ее защитных свойств. Успешно используется при окраске автомобилей.

Силикохромат свинца по сравнению с другими противокоррозионными пигментами имеет меньшую интенсивность, что способствует применению его в декоративных красах разных цветов с хорошими защитными свойствами. Пигмент выпускается двух марок: марка А предназначается для водорастворимых лакокрасочных систем, наносимых методом электроосаждения, марка Б – для грунтовок на основе различных пленкообразователей.

2 Выбор направления исследования

Проводимые на кафедре "Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий" исследования, цель которых поиск новых эффективных малотоксичных противокоррозионных пигментов, показали наличие хороших противокоррозионных свойств марганецсодержащих пигментов. Подробное изучение противокоррозионных свойств природных и синтетических соединений марганца (IV) показало, что наилучшим является синтезированный манганат (IV) кальция.

Недостатком манганата (IV) кальция является высокая гидрофильность, которая ухудшает барьерные свойства покрытий на его основе. Результатом исследований влияния способов получения, промывки, сушки и частичной модификацией поверхности стало уменьшение количества водорастворимости на 30%. Это уменьшение является недостаточным для возможности использования манганата (IV) кальция в покрытиях.

В связи с вышеизложенным, цель данной работы заключается в исследовании свойств соосажденных манганат (IV) силикатов кальция, а также поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного лака ПФ-060 и грунтовочных композиций на его основе.

3 Объекты и методы исследования

В работе использовали соосажденный манганат (IV) силикат кальция в соотношении 10% Na2SiO3.

3.1 Характеристика исходных материалов

Перманганат калия (ч) ГОСТ 26490-75

Натрий азотистокислый (ч) ГОСТ 4197-74

Кальций азотнокислый 4-вод. чистый ГОСТ 4142-77

Жидкое стекло натриевое (с.о.=54,08%) ГОСТ 130-70

Ацетон ГОСТ 2768-79

Уайт-спирит ГОСТ 3134-78

Льняное масло ГОСТ 46879-86

Натрий хлористый NaCl ГОСТ 4233-77

Лак ПФ-060 ТУ 6-10-612-76

Сталь 08 КП ГОСТ 9045-80

3.2 Методы исследования

Объектами исследования служили лакокрасочные покрытия.

В качестве подложки лакокрасочных покрытий при испытаниях физико-механических и защитных свойств использовали образцы холоднокатной малоуглеродистой кузовной стали 08 КП, размером 75х70х0,9 мм, нарезной из одного листа.

Подготовку поверхности подложки перед окрашиванием проводили механическим и химическим способами. Поверхность стальных образцов зачищали наждачной шкуркой №100 до одинаковой степени шероховатости, обезжиривали ацетоном, протирали ватным тампоном и сушили на воздухе при температуре 20 ± 5 0С в течение 20 минут (ГОСТ 9.402-80).

Получение пигментных паст. В емкость загружали растворы лаков с заданным количеством пигментов и наполнителей, с последующим диспергированием пигментных паст на лабораторной бисерной мельнице при скорости 500 об/мин до степени перетира не более 30 мкм.

Для проведения экспериментов был приготовлен ряд композиций на основе лака ПФ-060 с различным объемным содержанием исследуемых пигментов и наполнителей. Композиции готовили методом разбавления пигментной пасты лаком.

Подготовка лакокрасочного материала. Перед нанесением лакокрасочный материал тщательно перемешивали и фильтровали. Период между подготовкой поверхности и нанесением лакокрасочного материала не превышал 2 часов.

Нанесение лакокрасочного материала. Наносили в три слоя ракелем. Формирование лакокрасочного покрытия осуществляли на воздухе в течение времени, необходимого для завершения физико-химических процессов отверждения. Толщина трехслойного покрытия составляла не более 30-40 мкм.

Толщину лакокрасочного покрытия определяли с помощью индикаторного толщиномера ТЛКП и электрического прибора МТ- 41НЦ.

Адгезию лакокрасочного покрытия определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78.

3.2.1 Определение маслоемкости пигмента

Маслоемкость первого рода определяем с помощью стеклянной палочки.

Взвешиваем навеску пигмента с точностью до 0,01г и помещаем ее в высушенный до постоянной массы стакан.

Перемешивая содержимое стакана стеклянной палочкой длиной 150-170мм и диаметром 8-12 мм с оплавленным концом, из микробюретки вместимостью 5 мл приливают по каплям к пигменту льняное масло.

Вначале вводят по 4-5 капель масла, тщательно перемешивая массу после каждой прибавки, а после образования не слипающихся комочков вводят по одной капле. Переход комочков в большой комок однородный, не крошащийся и не растекающийся пасты соответствует маслоемкости первого рода.

Маслоемкость первого рода М1, г/100 г, вычисляют по формуле (3.1):

, (3.1)

где - объем израсходованного льняного масла, мл;

- плотность льняного масла, г/см3, = 0,93 г/см3 при 200С;

- навеска пигмента, г.

3.2.2 Определение плотности

Плотность пигментов определяется с помощью стеклянного пикнометра вместимостью 5-10 мл, в качестве смазывающей жидкости используют уайт-спирит.

Предварительно исследуемый пигмент и тщательно вымытый пикнометр высушивают при 1050С до постоянной массы. Пикнометр взвешивают с точностью до 0,0002г, наполняют пигментом приблизительно до половины его объема и снова взвешивают с точностью до 0,0002г. Затем с помощью пипетки в пикнометр с пигментом наливают уайт-спирит, осторожно встряхивая содержимое пикнометра так, чтобы над поверхностью пигмента образовался слой жидкости высотой 5-7 мм. Пикнометр закрывают пробкой и для удаления пузырьков воздуха из смеси помещают в водяную баню, нагретую до 600С. Через 1-1,5ч пикнометр вынимают из бани, охлаждают до 200С в водяном термостате, заливают немного выше метки уайт-спиритом и снова выдерживают при 200С в течение 1часа. Вынимают пикнометр из термостата, тщательно обтирают фильтровальной бумагой, доводят до метки уровень уайт-спиритом, отбирая излишек фильтровальной бумагой, и взвешивают с точностью до 0,0002г.

Затем вымытый и высушенный при 1050С пикнометр заполняют уайт-спиритом немного выше метки, выдерживают в водяном термостате при 200С в течение 30 минут, доводят уровень жидкости до метки так же, как и было указано выше, насухо вытирают пикнометр и взвешивают с точностью до 0,0002г.

Плотность пигмента rпг., г/см3, вычисляют по формуле (3.2):

, (3.2)

где m– масса пустого пикнометра, г;

m1 – масса пикнометра с уайт-спиритом, г;

m2 – масса пикнометра с пигментом, г;

m3 – масса пикнометра с пигментом и уайт-спиритом, г;

rу.с.- плотность уайт-спирита, г/см3.

Проводили два последовательных опыта, результат брали как среднее арифметическое.

3.2.3 Определение укрывистости визуальным методом

При визуальном методе определения укрывистости пигментов получают однопигментную краску и подготавливают стеклянную пластинку с известной площадью. Наносят краску движениями кисти вдоль и поперек пластинки, чтобы получить слой краски равномерной толщины. Выдержав пластинку до исчезновения штрихов от кисти, накладывают ее на горизонтально расположенную непрозрачную подложку вида шахматной доски размерами 120х120 мм с белыми и черными квадратами (30х30 мм). На этой доске коэффициенты отражения света после наложения стеклянной пластинки (то есть с учетом светопоглащения самой пластинкой) должны для белых квадратов составлять 0,80 – 0,85, для черных – не более 0,05. Просвечивание через слой краски белых и черных квадратов рассматривают при рассеянном дневном свете или искусственном дневном свете. Толщину слоя краски увеличивают постепенно до тех пор, пока визуально под слоем краски полностью не исчезнут белые и черные квадраты. Особенно осторожно (то есть добавляя весьма небольшие количества краски) нужно увеличивать толщину слоя краски при приближении к этому пределу, так как его визуальное установление при отсутствии опыта определения укрывистости является источником ошибок. При наличии опыта погрешность визуального метода определения укрывистости составляет ± 5%. Достигнув полного укрытия, удаляют подтеки краски с обратной стороны и ребер пластинки и взвешивают ее с точностью до 0,01 г.

Укрывистость пигмента Dп вычисляют по формуле (3.3):

Dп = , г/м2 (3.3)

где m1 – масса пластинки со слоем краски, г;

m0 – масса неокрашенной пластинки, г;

mп – навеска пигмента, израсходованного при получении краски, г;

mм – навеска льняного масла, израсходованного при получении краски, г;

S– площадь поверхности пластинки, мм2.

3.2.4 Определение степени перетира по прибору «Клин» ГОСТ 6589-74

Измерение степени перетира на приборе «Клин» проводили следующим образом. Установив прибор на горизонтальную поверхность, помещали за верхний предел шкалы количество лакокрасочного материала, достаточное для заполнения паза. Скребок устанавливали перпендикулярно к поверхности плиты и к длине паза за испытуемой краской. С небольшим нажимом скребок перемещали по измерительной поверхности с равномерной скоростью в течение не более 3 с.

Поверхность слоя краски в канале сразу же осматривали на свету под углом зрения к поверхности слоя 20-300 и за время не более 6 с определяем степень перетира. За результат испытания принимают среднее арифметическое из результатов трех определений.

3.2.5 Определение содержания водорастворимых веществ в пигментах

Содержание в пигментах водорастворимых веществ определяли методом горячей экстракции. Для получения горячего экстракта к навеске 2¸20 ± 0,01 г неорганического пигмента, помещенной в стакан емкостью 300 мл, приливают 200 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании до кипения и кипятят в течение 5 мин. После быстрого охлаждения суспензию переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доливают водой до метки, тщательно перемешивают содержимое, отстаивают и фильтруют на воронке под вакуумом через беззольный фильтр.

Из водной вытяжки горячего экстракта отбирают пипеткой 100 мл, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане, остаток высушивают в термостате при 105 ± 2 0С до постоянной массы.

Содержание водорастворимых веществ вычисляют по формуле (3.4):

, % (3.4)

где - навеска испытуемого пигмента, г;

- масса остатка после высушивания, г.

3.2.6 Электрохимические испытания

При электрохимических испытаниях использовали двух электродную ячейку. Ее готовили наклеиванием на образец с покрытием полого стеклянного цилиндра. Рабочими электродами служили участок стали с покрытием, образующий дно стакана, и параллельно расположенная платиновая пластинка. Данная система рассматривалась как общий конденсатор с потерями, обкладкой которого служит стальная подложка и электролит, а диэлектрической прокладкой лакокрасочное покрытие. Для определения критического объемного содержания пигментов использовали разработанный на кафедре метод, основанный на проницаемости покрытий, отличающихся уровнем пигментирования, нанесенных на сталь. В качестве характеристики проницаемости использовали электрическую емкость системы окрашенная сталь-электролит. Определение критического уровня наполнения покрытия в этом методе основывается на фиксации содержания пигмента, отвечающего резкому повышению электрической емкости, которое обусловлено появлением пор в объеме лакокрасочной пленки (в результате превышения КОСП). Используя переменно-токовый метод исследования, определяли электрическую емкость (С) и тангенс угла диэлектрических потерь (tgd) при частоте 1 кГц на автоматическом мосте переменного тока Р 5016.

3.2.7 Хронопотенциометрические исследования

Антикоррозионные свойства лакокрасочных покрытий исследовали хронопотенциометрически. Параллельно проводили визуальную оценку состояния лакокрасочного покрытия и стальной подложки в процессе экспозиции окрашенных образцов в 0,5 М водном растворе NaCl.

С помощью патенциомера рН-340 получали зависимости неравновесного электродного потенциала стали от продолжительности коррозионных испытаний (хронопотенциометрические кривые).

4 Оборудование

Потенциостат рН-340

Потенциостат рН-340 предназначен для измерения потенциала с точностью ±2,5 и рН с точностью ±0,25.

Диапазон измерений:

- по потенциалу от – 1500 до + 1500;

- по рН от 0 до 14.

Мост переменного тока Р5016.

Мост переменного тока автоматический, с цифровым отсчетом Р5016

Предназначен для измерения параметров комплексных сопротивлений: емкости, индуктивности, сопротивления, тангенса угла диэлектрических потерь (tgд), тангенса угла сдвига (tgц).

Диапазон измерения моста:

- по емкости от 10-4 до 10-4ф;

- по тангенсу угла потерь (tgд) от 10-4 до 1.

Весы электронные ВЛ Э134.

Электронные весы используются для точных взвешиваний а исследовательских лабораториях. Они позволяют взвешивать с точностью до 0,005 г.

Диапазон измерения – от 0 до 500 г.

Шкаф сушильный тип 2В-131.

Мощность 500 Ватт. Максимальная температура нагрева 2000С.

Центрифуга Т-23

Центрифуга предназначена для отделения пигмента от маточного раствора.

Число оборотов 2000 – 8000 об/мин.

Магнитная мешалка ММ-5

Магнитная мешалка используется для проведения синтеза пигментов.

Мощность 3 Ватт. Частота 50 Гц.

Ракель спиральный для нанесения покрытий (SpiralFilmApplicator) модель 358 ERICHSENGmbH& Co. KG

5 Результаты эксперимента и их обсуждение

Растущее техногенное загрязнение окружающей среды значительно увеличивает объем и скорость коррозионных разрушений и повышает требования к противокоррозионной защите. С другой стороны коррозионные разрушения коммуникаций, технологического и емкостного оборудования является серьёзным источником загрязнения окружающей среды. Прогрессирующее использование в жизни человеческого общества новых экологических стандартов оказывает влияние на противокоррозионные технологии. Применение некоторых традиционных и хорошо себя зарекомендованных лакокрасочных покрытий ограничивается токсичностью технологий. Выпуск эффективных противокоррозионных лакокрасочных материалов, содержащих токсичные пигменты, органические растворители и отвердители будет снижаться, а взамен придут более экологичные материалы. Важными компонентами защитных лакокрасочных материалов грунтовочного типа являются противокоррозионные пигменты, наиболее эффективные из которых являются токсичными.

В связи с этим становится актуальной задачей поиск новых малотоксичных пигментов, имеющих хорошие защитные свойства.

Проводимые на кафедре «Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий» исследования показали наличие хороших противокоррозионных свойств осажденного манганата (IV) кальция. Однако содержание водорастворимых веществ, превышающее допустимые значения, приводит к снижению барьерных свойств покрытий на его основе и, как следствие, к развитию подпленочной коррозии.

Одним из путей снижения содержания водорастворимых веществ является модификация манганaта(IV) кальция путем соосаждения с малорастворимыми соединениями. В качестве малорастворимой соли был выбран нетоксичный силикат натрия.

Первый этап работы заключался в модификации манганата (IV) кальция.

Осаждение проводили по следующей технологии:

Исходным сырьем служил Ca(NO3)2, восстановителем – NaNO2, окислителем – KMnO4, для соосаждения – Na2SiO3.

Уравнение реакции синтеза соосажденных манганат (IV) силикатов кальция (5.1):

2KMnO4 + 3NaNO2 + 2(1+n)Ca(NO3)2 + 2nNa2SiO3 + H2O =

2(CaMnO3∙nCaSiO3) + (4n+ 3)NaNO3 + 2HNO3 + 2KNO3 (5.1)

Методика синтеза:

Используя уравнение реакции синтеза, рассчитывали количество исходных компонентов и количество воды, необходимое для приготовления 20%-ных растворов на их основе. В химический стакан подходящей емкости сливали растворы нитрата кальция и перманганата калия, после чего помещали его на магнитную мешалку. С помощью капельной воронки, при включенном интенсивном перемешивании, приливали растворы нитрита натрия и силиката натрия. По ходу процесса происходило выпадение осадка и изменение окраски маточного раствора. Окончанием реакции служило полное обесцвечивание маточного раствора. Полученный продукт представлял собой осадок коричневого цвета. Отделив продукт от маточного раствора, тщательно его промывали и сушили до постоянной массы при температуре 1200С. В результате получили порошок коричневого цвета.

Основная цель модификации сводилась к снижению уровня водорастворимых веществ высокоэффективного противокоррозионного пигмента манганата (IV) кальция. В связи с чем в полученном веществе было определено количество водорастворимых веществ, результаты исследования приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1 Содержание водорастворимых веществ в исследуемых пигментах

По литературным данным оптимальным считается значение растворимости менее 1%. По приведенным результатам видно, что количество водорастворимых веществ удалось снизить и полученное вещество отвечает данному требованию.

Важным критерием пригодности порошкообразных веществ, для использования их в качестве пигментов при получении наполненных лакокрасочных систем является возможность получения на их основе высокодисперсных суспензий в пленкообразующей системе. Размер частиц пигментов в лакокрасочном материале оказывает значительное влияние на эксплуатационные свойства покрытий, формируемых на их основе. В частности, для обеспечения требуемых изолирующих свойств грунтовочных покрытий, размер частиц дисперсных включений не должен превышать их толщину, которая, как правило, не больше 30 мкм. В процессе исследований установлено, что синтезируемое вещество достаточно легко диспергируется до 20 мкм.

Основными данными, необходимыми для расчета КОСП являются маслоемкость I рода и плотность вещества, определяемые согласно методикам.

Значения исследуемых свойств представлены в таблице 5.2. К свойствам, позволяющим использовать дисперсные вещества в качестве пигментов при получении лакокрасочных материалов, относятся также оптические характеристики. Укрывистость является важной характеристикой и определяет расход пигмента в составе покрытия, требуемый для того, чтобы сделать окрашиваемую поверхность невидимой. При получении грунтовок низкая кроющая способность противокоррозионного пигмента приводит к необходимости усложнения и удорожания рецептуры композиции вследствие включения в ее состав компонента, компенсирующего этот недостаток (так называемого кроющего пигмента).

По результатам, приведенным в таблице 5.2, видно, что присутствие доли силиката в составе исследуемого соединения приводит к уменьшению значений укрывистости, это в свою очередь исключает необходимость дополнительного введения в рецептуру грунтовок кроющих пигментов.

Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что манганат (IV) силикат кальция обладает всеми свойствами, позволяющими его использовать в качестве пигмента для ЛКМ.

Таблица 5.2 - Основные свойства манганата (IV) кальция и соосажденного манганaт (IV) силиката кальция

Для разработки рецептур антикоррозионных грунтовок необходимо иметь информацию о противокоррозионной эффективности применяемого пигмента, в связи с чем второй этап работы заключался в исследовании эффективности защитных свойств покрытий на его основе от уровня наполнения.

Выбор оптимального пленкообразующего зависит от многих факторов, определяющими являются химическая стойкость материала, его сцепление с защищаемой поверхностью, степень очистки металлической поверхности, температура и другие.

При выборе природы органоразбавляемых пленкообразующих исходили из того, что, несмотря на систематическое расширение ассортимента синтетических лаковых смол, основная доля лакокрасочных материалов производится на основе алкидных олигомеров. Лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, предназначенные для сушки на воздухе, удобны в использовании, их пленки обладают хорошей стойкостью во всех атмосферных средах, за исключением сильных загрязнителей, поэтому алкидные смолы воздушной сушки могут быть использованы для грунтовок и грунтовочных покрытий.

Для разработки лакокрасочных композиций необходимо определить возможную степень их наполнения пигментом, так как известно, что увеличение объемного содержания пигмента выше определенного уровня приводит вследствие недостатка пленкообразователя к структурным изменениям вплоть до нарушения сплошности.

На практике ОСП в грунтовках на основе алкидных смол составляет 80% от КОСП, которое можно определить, как отмечено выше, зная маслоемкость М1 и плотность пигмента с по формуле 5.2:

КОСП = 100/(1+0,01 М1∙с) (5.2)

Рассчитанные составы пигментных паст на основе алкидного лака ПФ-060 приведены в таблице 5.3. Пигментная паста состояла из следующих компонентов: пигмент – 50г, лак ПФ-060 – 65г, уайт-спирит – 30г.

Таблица 5.3 – Составы лакокрасочных композиций на основе соосажденного манганат(IV)силиката кальция 1:0,1 и алкидного лака ПФ-060

Для исследования было приготовлено 7 композиций, объемное содержание пигментов которых изменялось от 0,091 до 0,363. Образцы наносили на подготовленные по методике, описанной в разделе 3, пластины из стали 0,8 КП ракелем тремя слоями. Средняя толщина покрытий составляла 30 мкм.

Об оптимальном соотношении пигмент / пленкообразователь судили по противокоррозионной эффективности покрытия, в качестве исследуемых характеристик были использованы изолирующие и защитные свойства покрытий, которые количественно описывают величины электрической емкости (С) и коррозионного потенциала стали под покрытием (Е) соответственно, а также результатами комплексной оценки состояния покрытий после испытаний. Время контакта электролита с покрытием 1000 часов.

На рисунке 5.1 представлены кривые изменения значений электрической емкости во времени для покрытий на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция 1:0,1. Для образцов с наполнениями от 0,091 до 0,227 наблюдается относительно близкие емкости, значения которых ниже 3 нФ и практически не изменяется в процессе испытаний, что свидетельствует о высоких барьерных свойствах этих образцов. Для наполнений от 0,272 до 0,363 характерны высокие значения электрической емкости (выше 5 пФ), что свидетельствуют о высокой гидрофильности покрытий и возможном нарушении их сплошности, развитии подпленочной коррозии.

На рисунке 5.2 представлены хронопотенциометрические кривые покрытий на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция. Кривые коррозионного потенциала с наполнением 0,091 – 0,318 находятся в области положительных значений, что свидетельствует о торможении коррозионных процессов. Покрытию с наполнением 0,318 соответствует процесс зарождения очагов коррозии, о чем свидетельствует спад его потенциала. Покрытия с более высоким уровнем наполнения будут сопровождаться потерей защитных свойств, что в свою очередь подтверждает седьмой образец с наполнением 0,363, имеющий потенциал минус 150 мВ. Данное наполнение характеризуется увеличением объемного содержания пигмента выше определенного уровня, что привело вследствие недостатка пленкообразователя к структурным изменениям вплоть до нарушения сплошности.

На рисунке 5.3 представлена зависимость коррозионного потенциала и электрохимической емкости системы сталь – покрытие – электролит от содержания соосажденного манганат(IV)силиката кальция. Время контакта электролита с покрытием 1000 часов.

1 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,091;

2 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,136;

3 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,182;

4 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,227;

5 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,272;

6 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,318;

7 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,363.

Рисунок 5.1 – Изменение значений электрической емкости системы окрашенный металл – электролит.

1 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,091;

2 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,136;

3 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,182;

4 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,227;

5 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,272;

6 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,318;

7 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,363.

Рисунок 5.2 – Изменение значений коррозионного потенциала системы окрашенный металл – электролит.

Рисунок 5.3 - Зависимость коррозионного потенциала и электрической емкости системы сталь – покрытие – электролит от содержания соосажденного манганат (IV) силиката кальция. Время контакта электролита с покрытием 1000 часов.

По окончании испытаний видно, что объемное содержание пигмента 0,272 является критическим, так как превышение наполнения сопровождается ростом электрической емкости и резким падением потенциала. Это связано с появлением в лакокрасочной пленке несплошностей в результате превышения критического объемного содержания пигмента, что в свою очередь приводит к быстрому проникновению электролита через покрытие к металлу. Более полную информацию об оптимальном соотношении пигмента и пленкообразователя можно получить, оценивая состояние покрытия (площадь пузырей, адгезию) и металла под покрытием (площадь коррозии) после 1000 часов испытаний. Результаты комплексной оценки представлены в таблице 5.5:

Таблица 5.5 – Комплексная оценка лакокрасочных покрытий

По данным, приведенным в таблице, покрытия с объемным содержанием пигмента до 0,318 обладают хорошими изолирующими и защитными свойствами, о чем свидетельствуют отсутствие коррозионных поражений и дефектов покрытия.

Оценивая всю совокупность представленных данных нужно отметить, что для алкидных покрытий на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция в соотношении 1:0,1 критическим объемным содержанием пигмента по методу электрической емкости покрытия является 0,272, аналогичный результат мы получили по данным комплексной оценки подложки после 1000 часов испытаний. Таким образом, рекомендуемое наполнение покрытия противокоррозионного назначения на основе соосажденного манганат (IV) cиликата кальция в соотношении 1:0,1 составляет от 0,091 до 0,272.

Последний этап работы заключался в разработке противокоррозионной грунтовки на основе лака ПФ-060 и соосажденного манганат (IV) силиката кальция.

Известно, для каждого пигмента существует интервал его объемного содержания в покрытии, в пределах которого обеспечивается максимальная устойчивость покрытия, а в некоторых случаях – и пассивация металла. Особое внимание уделяется концентрации активных пигментов в грунтовочных покрытиях, так как незначительное содержание антикоррозионных пигментов не сможет обеспечить защитные свойства покрытия, а увеличение содержания пигмента выше определенного уровня вследствие недостатка пленкообразователя влечет за собой изменение структурных элементов в межфазных прослойках, уменьшение их толщины вплоть до нарушения непрерывности среды плекообразующего.

В результате проведенных исследований было установлено КОСП манганат (IV) силиката кальция, отвечающее потере защитных свойств пленок на его основе. В связи с чем при расчете рецептур грунтовочных композиций использовали значение ОСП равное 65% от КОСП.

На практике в составах грунтовок применяются противокоррозионные пигменты совместно с наполнителями, введение которых позволяет не только удешевить состав пигментной части, но придать дополнительные свойства покрытиям.

Известно о возможности усиления противокоррозионного действия грунтовок посредством введения в состав пигментной части оксида цинка, микроталька и кальцита.

Оксид цинка необходим как регулятор рН водной фазы на границе металл - покрытие, накапливающейся там в результате проникновения воды, помимо этого игольчатая форма пигментных частиц оказывает положительное влияние на физико-механические свойства покрытия. Кроме того оксид цинка нейтрализуя кислоты и основные продукты, в том числе продукты разрушения связующего в лакокрасочной пленке, предотвращает старение покрытий и уменьшает склонность красок мелению.

Горизонтальная ориентация частиц микроталька, имеющих чешуйчатую структуру, является наиболее эффективной с точки зрения барьерной защиты от проникновения воды и агрессивных компонентов окружающей среды к субстрату. Ценной особенностью микроталька как наполнителя лакокрасочных систем является способность хорошо смачиваться неводными пленкообразующими веществами, способствовать упрочнению пленок, улучшать адгезию и в определенной степени придавать композиции тиксотропность. Объемная доля микроталька в покрытии ограничивается возможностью нарушения горизонтального расположения его частиц в пленке.

Кальцит обладает малой химической активностью и низкой гидрофильностью, способствует предотвращению растрескивания покрытий, повышает их твердость и прочность. При расчете рецептур грунтовочных композиций исходили из фиксированного соотношения микроталька и кальцита 1:4.

Составы пигментной части были рассчитаны с помощью программы Minitab14.0, разработанной DuPont(Центр технологии и управления качеством). Значения рассчитанных составов пигментной части приведены в таблице 5.6; в таблице 5.7 представлены рецептуры грунтовочных композиций на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция 1:0,1.

Оптимизацию пигментной части грунтовок проводили по схеме, описанной выше. Составы диспергировали до степени перетира 20-30 мкм по прибору «Клин». Покрытия наносили на металлическую подложку (сталь 0,8 КП), подготовленную по методике, описанной в 3 разделе, в три слоя посредством ракеля. Толщина покрытий составляла не более 40 мкм.

Таблица 5.6 – Составы пигментной части, %

Таблица 5.7 – Рецептуры грунтовок,%

После изготовления грунтовок и формирования покрытий на их основе полученные образцы окрашенной стали были подвергнуты коррозионным испытаниям (500 часов выдержки в 3%-ном водном растворе хлорида натрия).

В качестве функций отклика использовались значения потенциала стали под покрытием, электрической емкости системы окрашенный металл – электролит, адгезии покрытий и площади подпленочной коррозии.

На рисунках 5.4 и 5.5 представлены результаты исследования изменения значения электрической емкости систем окрашенный металл – электролит; на рисунках 5.6 и 5.7 – хронопотенциометрические кривые, полученные в результате исследования окрашенной стали, находящейся в контакте с электролитом.

Значения электрической емкости большинства образцов находятся в пределах значений, характерных для покрытий с высокими барьерными свойствами – до 2,5 нФ, исключение составляют 1, 2 и 9 композиции, значения емкости для которых увеличиваются, что свидетельствует о снижении барьерных свойств этих образцов и возможном развитии коррозионных процессов.

Анализ результатов хронопотенциометрии стали с покрытиями на основе алкидного связующего показывает наличие хороших защитных свойств у составов 1, 3, 4, 5, 6, 8, коррозионный потенциал которых находится в области положительных значений, что свидетельствует о пассивном состоянии металла под покрытием. Хронопотенциометрические кривые остальных образцов лежат в области отрицательных значений потенциала, что характеризует протекание коррозионных процессов на границе металл – покрытие.

Полную характеристику всем составам можно дать только после проведения комплексной оценки металла и покрытия после окончания испытаний, результаты которой приведены в таблице 5.8.

1 – состав 1

2 – состав 2

3 – состав 3

4 – состав 4

Рисунок 5.4 – Изменение значений электрической емкости системы электролит - окрашенный металл

1 – состав 5

2 – состав 6

3 – состав 7

4 – состав 8

5 – состав 9

Рисунок 5.5 – Изменение значений электрической емкости системы электролит – окрашенный металл

1 – состав 1

2 – состав 2

3 – состав 3

4 – состав 4

Рисунок 5.6 - Изменение значений коррозионного потенциала системы электролит – окрашенный металл

1 – состав 5

2 – состав 6

3 – состав 7

4 – состав 8

5 – состав 9

Рисунок 5.7 – Изменение значений коррозионного потенциала системы электролит – окрашенный металл

Таблица 5.8 – Результаты комплексной оценки состояния образцов стали с пигментированными покрытиями, содержащими манганат (IV) силикат кальция

По данным таблицы можно отметить, что наблюдаемый рост емкости для составов 1, 2, 9 и падение потенциала для составов 2, 7, 9 соответствовали активным коррозионным процессам, что отразилось на площади коррозии.

Таким образом, анализируя совокупность полученных данных, можно сделать вывод, что оптимальными являются составы 3, 4, 6 и 8. Покрытия состава 8 отличаются высокими барьерными, защитными и адгезионными свойствами и даже превосходят штатную Гф – 0119 (таблица 5.9).

Таблица 5.9 – Результаты противокоррозионных испытаний

Заключение

Исследованы основные свойства манганат (IV) силиката кальция; показано, что по техническим характеристикам он удовлетворяет требованиям, предъявляемым к пигментам лакокрасочных композиций.

Изучены защитные свойства данного пигмента; установлено, что манганат (IV) силикат кальция может быть использован в качестве противокоррозионного пигмента в защитных лакокрасочных покрытиях с целью исключения токсичных его аналогов.

Изучено влияние уровня наполнения полимерных композиций синтезированным пигментом на противокоррозионные свойства покрытий на его основе; найдено оптимальное его содержание в алкидных покрытиях.

На основании проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры органоразбавляемых алкидных грунтовок, содержащих в качестве ингибирующего компонента разработанный пигмент. По большинству параметров, характеризующих защитное действие покрытий, разработанные грунтовки превосходят штатную грунтовку ГФ-0119.

Список использованных источников

1 Розенфельд И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И. Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. – М.: Химия, 1980. 200с.

2 Овсянников С.В. Антикоррозионные лакокрасочные материалы на основе полиуретанов / С.В. Овсянников, Б.Н. Смирнов // Полиуретановые технологии. – 2005. - №3. - С. 24.

3 RolfKnudsen. Влияние атмосферных условий на процесс окраски. The effect of weather on coating application / Knudsen Rolf // Protect. Coat. Update. - 2003. - №1. - С.8-11.

4 Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. – Л.: Химия, 1987. – С.200

5 Розенфельд И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия / И. Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн. – М.: Химия, 1980. 200с.

6 Библиотечное дело: справочник «Неорганические пигменты» / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. – СПб.: Химия, 1992 – 336с.

7 AbdEl-GhaffarM.A. Возможность использования египетских марганцовых руд в качестве пигментов для лакокрасочных материалов. Пигментныесвойствамарганцовыхруд. Evaluation of the Egyptian manganese ore as a pigment and its applications in surface coatings. Evaluation of the Egyptian manganese ore as a pigment / M.A. Abd El-Ghaffar, A.Z. Gomaa, A.A. Salman, H.E. Nasr, 1991. – C. 177-180.

8 GomaaA.Z. Возможность использования египетских марганцовых руд в качестве пигментов для лакокрасочных материалов. Антикоррозионныегрунтовкисиспользованиемегипетскихмарганцевыхруд. . Evaluation of the Egyptian manganese ore as a pigment and its applications in surface coatings. Anticorrosive primers coating the Egiptian manganese ore // A.Z. Gomaa, M.A. Abd El-Ghaffar, A.A. Salman, H.E. Nasr, 1991. – C. 181-183.

9 Физикохимия силикатов и оксидов. - СПб .: Наука, 1998. - 305с.

10 Дедуров И. Г. Общая технология силикатов : учеб. для техникумов /

И. Г. Дедуров, Г. М. Матвеев, В. Б. Суханова. - М.: Стройиздат, 1987. - 560с.

11 Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 4. / под ред. Г. Я. Бахаровского. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. - 1497с.

12 Rakic S. Singlekrystal stricture investigation of twinned NaKSi2O5 – a novel single layer silicate / S. Rakic // Solid State Sci. - 2001. – № 6. – Р. 659-667.

5 Sierra L. Preparation of mesoporous silica particles with controlled morphology from sodium silicate solution and a non-ionic surfactant at pH values between 2 and 6 / L. Sierra, B. Lopez, J. Guth // Microporous and Mesoporous Mater. - 2000. - № 3. - Р.519-527.

13 Пат. 2181789 РФ, МПК7 С 23 С 30/00. Отверждаемые окрасочные системы с эксфолиантным алюмосиликатным наполнителем / А. В. Рябова: заявитель и патентообладатель Новочеркасск. гос. технолог. ин-т. - № 2002042977; заявл. 10.07.1998; опубл. 27.04.2002.

14 Novel silicate anion: Si8O12-22. Hudrothermal synthesis and X- ray power structure of three new niobium silicates / M. Salvado, P. Pertierra, S. Garcia-Granda, J. Garcia // Inorg. Chem. – 2001. - № 17. – Р. 468-473.

15 Ильина В. П. Палеовулканология, гидротерминальный метафоризм и рудообразование / В.П. Ильина. – М.: Химия. 2001. – 145 с.

16 Лесовик В. С. Современные проблемы строительного материаловедения /

В. С. Лесовик // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2007. - № 4. – С. 32-33.

17 Пат. 6146766 РФ, МПК7 В 05 В 3/04. Улучшение прочности, стойкости к влаге и огнестойкости древесины, пиломатериалов и других строительных материалов на основе целлюлозы / В. А. Рузит: заявитель и патентообладатель Петрозаводск. ин-т геологии. - № 2000142406/02; заявл. 13.04.1998; опубл. 23.06.2000.

18 Яковлев А. Д. Лакокрасочные материалы для окрашивания под водой /

А. Д. Яковлев // Мир дорог. – 2003. - № 4. – С.8 - 10.

19 Пат. 2252236 РФ, МПК7 С 09 D 5/08. Высокощелочной кристаллический силикат натрия / Л.Б. Павлович, Н.М. Алексеева, Н.В. Харченко. - № 20031268481104; заявл. 01.09.2003; опубл. 20.05.2005.

20 G1аss сагеwith autodish detergents by means of silicаtes / G. Schimmel,

H. Bauer, A. Schrem, W. Posselt // SOFW Journal. Eng. Vers. – 2001. - № 11. - Р.6-11.

21 Фтороорганосилоксановые окрасочные системы / О. П. Кузнецова,

С. Н. Степин, А. В. Вахин, Е. В. Алантьева // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2005. - № 8. – С. 16 - 18.

22 Пат. 2400371 Великобритания, МПК7 С 09 D17/00. Металлический пигмент с хлопьевидными частицами. Metal flake pigment composition / L. Silberline, W. Robert. - № 03078904; заявл. 04.04.2003; опубл. 13.10.2004.

23 Васильев С. В. Водные строительные краски / С.В. Васильев // НМ – оборудование. – 2004. - №2. – С. 15-18.

24 Тихонов С. Н. Порошковые окрасочные системы на основе реакционноспособных полисилоксанов / С. Н. Тихонов // Промышленная окраска. - 2005. - № 3. – С. 38-40.

25 Тихонов С. Н. Морозостойкие силиконовые эмульсии типа вода в масле / С. Н. Тихонов // Промышленная окраска. – 2005. - № 6. – С. 12-13.

26 Буслаев Г. С. Защитно-декоротивное органосиликатное покрытие холодного отверждения, стойкое к перепаду температур в диапазоне 20-600 0С /

Г. С. Буслаев, Г. Т. Федорова. - Тула: Изд-во Тул. гос. пед. ун-та. 2001. – 135 с.

27 Федякова Н.В. Грунт-эмалевые преобразователи ржавчины со специальными свойствами / Н.В. Федякова // Состояние и перспективы развития лакокрасочной промышленности: сырьевое обеспечение, технологии и актуальный товарный ассортимент. - 2006. - № 2. - С. 40-41.

28 Силиконовые добавки для лакокрасочных покрытий / В. В. Северный, Т. И. Федотова, В. А. Власова, Е. Е. Казакова //Международная научно-практическая конференция «Лакокрасочные материалы XXI века». - М.: Изд-во РХТУ, 1999. - С.51-52.

29 Manshausen Р. Neue Polyethermodifizirte Siloxane als Slipadditive und Substratnetzmitte / P. Manshausen // Coating: Internationale Fachzeitschrift fur chemischt und technische Beschichting. - 2000. - № 11. - Р.444-446.

30 Мжачих, Е.И. Влияние структурных превращений на стойкость покрытий / Е.И. Мжачих // Практика противокоррозионной защиты. – 2006. - №1. – С. 52-53.

31 Алешунина Е. Ю. Кислотоупорный цемент на основе гидратированных силикатов натрия / Е. Ю. Алешунина, А. С. Брыков, В. В. Данилов // Цемент. - 2002. - № 2. - С. 25-26.

32 Наумова С. Ф. Нержавеющий материал, его получение, состав антикоррозионного покрытия и устройства для его нанесения / С. Ф. Наумова // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1996. - № 2. – 32 с.

33 Ройсман Г. Силиконоэпоксидные олигомеры для антикоррозионной защиты / Г. Ройсман // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - № 7. -С.62-63.

34 Пат. 2000116525/04 РФ, МПК7 С 08 К 3/34. Антикоррозионная шпатлевка для грубых дефектов / А. В. Хохлин: заявитель и патентообладатель Новокузнецк. гос. технол. ун-т. - № 2002042977; заявл. 14.11.02; опубл. 16.03.04.

35 Защитные органосиликатные композиции: сб. научн. тр. СПТИ. – М.: Высшая школа, 2005. – 131 с.

36 Квасов С. А. Использование кремнийсодержащих отвердителей в составах антикоррозионной зашиты / С.А. Квасов // Научная сессия: аннотация сообщений. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2003. - С.43.

37 Модификация кремнийорганических композиций ОМ-смолами / Т. М. Чигорина, Р. Д. Джатиева, Т. Н. Беляева, Н. Б. Галимов // Наукоемкие химические технологии. - 2000: материалы 8 Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий. - Уфа: Реактив, 2002. - С. 194-195.

38 Черняк Л. В. Особенности строения кремнийорганических соединений / Л. В. Черняк, Н. В. Мережко // Хим. пром-стъ. - 2002. - № 4. - С.43-44.

39 Корсунский Л. Ф. Неорганические пигменты / Л. Ф. Корсунский, Т. В. Калинская, С. Н. Степин. - СПб.: Химия, 1992. - 336с.

40 Данюшевская Н. Е. Минеральные пигменты / Н. Е. Данюшевская. – М.: Химия, 1970. – 210 с.

41 Штерн М.А. Улучшение качества и расширение ассортимента пигментов и наполнителей / М. А. Штерн // Лакокрасочные материалы и их применение. -2006. - № 4. – 26с.

42 Беленький Е. Ф. Химия и технология пигментов / Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин. - М.: Химия, 1974. - 656с.

43 Неорганические пигменты: каталог ЛНПО "Пигмент". - Черкассы:

НИИТЭХИМ, 1979. -122с.

44 Верхоланцев В.В. Лакокрасочные материалы XXIвека / В.В .Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2005. - №7. – С. 72-73.

45 Новая технология производства связующего цинксиликатных красок / Н. Г. Ануфриев. В. Л. Гончаров, А. М. Иванов, А. П. Акользин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001. - № 4. - С.7-9.

46 Орлов В. А. Цинксиликатные покрытия / В. А. Орлов. - М.: Машиностроение, 1984. - 104с.

47 Акользин А. П. Металлосиликатные противокоррозионные композиции /А.П. Акользин. - М.: ЦНИИТЭИМС, 1991.- 40с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(обязательное)

Патентная часть

Для проведения патентных исследований выбирается предмет поиска по теме дипломной работы, подлежащий исследованию.

Предмет поиска “ Противокоррозионне свойства манганат(IV) силиката кальция и покрытий на его основе”.

Поиск проводится по отечественному патентному фонду библиотеки КГТУ.

Глубина поиска 7 лет, начиная с текущего года и вглубь без пробелов.

Источником информации об отечественных изобретениях является информационно – поисковая система интернет www.fips.ru.

Целью патентных исследований является установление уровня развития техники и анализ применимости прогрессивных решений в дипломной работе. Номера охранных документов, имеющих отношение к теме поиска, заносятся в таблицу А.1.

Таблица А.1 – Охранные документы

Продолжение таблицы А.1

После предварительного ознакомления с сущностью изобретений, проводится отбор изобретений для анализа. Выписывается краткая техническая характеристика отобранных изобретений.

1.(11) 2175338

(22) 05.05.1999

(71) Дугуев Сергей Владимирович, Иванова Валентина Борисовна

(72) Дугуев С.В., Иванова В.Б.

(73) Дугуев Сергей Владимирович, Иванова Валентина Борисовна

(54) Способ получения органоминеральных пигментов

(57) Способ получения органоминеральных пигментов двухстадийной обработкой пигмента и наполнителя в виброцентробежной мельнице, отличающийся тем, что на первой стадии обработку ведут с использованием в качестве красителя органического пигмента при массовом соотношении его с наполнителем, равном 0,5-2,0:99,5-98,0, в виброцентробежной мельнице с шаровой загрузкой 60-70%, а на второй стадии в полученную смесь вводят неорганический пигмент в количестве 25-35% от массы полученной смеси и осуществляют механоактивацию с одновременным капсулированием наполнителя пигмента в виброцентробежной мельнице с шаровой загрузкой 45-65%.

2. (21) 2004104510

(22) 2004.02.09

(72) Степин С.Н., Зиганшина М.Р., Пешкова М.С.

(54) Антикоррозионные пигменты.

(57) Применение соосажденных манганит-фосфатов, манганит-сульфатов, манганит-силикатов металлов общей формулы МеМnOxnMeZ, где Ме – Са2+, Zn2+, Fe2+, Sr2+, Z– РО43-, SiО32- и Ме – Ва2+, Z– SO42-, PO43-, SiO32-, а х – 2,5-3, n– 0,5-10 с содержанием соосажденного манганита соответствующего металла от 5 до 70 мас.% в качестве противокоррозионных пигментов.

3.(21) 2001109129

(22) 05.04.2002

(72) Степин С.Н., Зиганшина М.Р., Сороков А.В., Карандашов С.А.

(73) Степин Сергей Николаевич

(54) Антикоррозионные пигменты.

(57) Применение манганитов металлов общей формулы RMnO3, где R– Са2+, Zn2+, Fe2+, Sr2+ и/или манганит-сульфатов бария формулы BaMnO3.nBaSO4, где n– 1-10 в качестве антикоррозионных пигментов.

4. (11) 2001135679

(22) 04.03.2002

(72) Гаркави М.С., Зубулина Н.И.

(54) Композиция для защитно-декоративного покрытия.

(57) Композиция для защитно-декоративного покрытия, включающая жидкое стекло, наполнитель, лигносульфонат технический, бутадиенстирольный латекс и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит пигмент и карбоксиметилцелллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас.% :

жидкое стекло 20,0 – 26,0

наполнитель 35,0 – 45,0

лигносульфат технический 0,1 – 0,3

бутадиенстирольный латекс 10,0 – 16,0

пигмент 5,0 – 15,0

карбоксиметилцелллюлоза 0,1 – 0,3

вода 13,4 – 13,8

5. (11) 2169162

(22) 02.03.2001

(72) Ганиева Т.Ф.

(73) Степин С.Н., Светлаков А.П., Кемалов А.Ф., Смирнова С.А., Фахрутдинов Р.З., Сороков А.Ф.

(54) Антикоррозионный пигмент для грунтовок по металлу.

(57) Изобретение относится к защите металла от коррозии лакокрасочными покрытиями. Описывается антикоррозионный пигмент для грунтовок по металлу, включающий пигментный компонент – ингибитор. Причем в качестве пигментного компонента – ингибитора он содержит пиролюзит молотый и дополнительно содержит тальк и железную слюдку, или слюдку, или их смесь при следующем соотношении компонентов, масс.%: пиролюзит 10,0 – 55,0; тальк или железная слюдка, или слюдка, или их смесь в любом соотношении 45,0 – 90,0. Технический результат – расширение ассортимента малотоксичных антикоррозионных пигментов – ингибиторов, по защитным свойствам не уступающих хроматным пигментам.

Заключение:

Патентные исследования по фонду изобретений показали, что тема разработана достаточно хорошо. Всего найдено 17 изобретений. Однако внимание разработчиков к исследуемой теме неравномерно по годам. Пик изобретательской деятельности наблюдается в 2003 и 2006 годах. При разработке темы основное внимание разработчиков уделялось улучшению состава для получения антикоррозионного покрытия, а также модифицированию ингибирующих пигментов.

Для анализа отобрано 5 изобретений, имеющих непосредственное отношение к исследуемой теме. В них разработаны композиции для защитных противокоррозионных покрытий, способы получения пигментов, при этом решаются задачи по улучшению свойств последних, путем их модификации.

Наиболее близкие к теме дипломной работы является изобретение по заявкам № 20041135679, № 2001109129, так как в них описаны пигменты (те самые, что и в дипломной работе), используемые с целью снижения токсичности и сохранения антикоррозионных свойств, что и является целью данной работы.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Экономическая часть

Данная работа посвящена синтезу и исследованию марганецсодержащих пигментов.

Работа носит поисковый характер. Результаты будут использованы в дальнейших научно-прикладных работах. В этом случае экономические расчеты сводятся к определению суммы затрат на проведение НИР, в которые входят затраты на основные и вспомогательные материалы, электроэнергию, зарплату с отчислениями, накладные расходы, амортизационные отчисления. На этом этапе можно посчитать только затраты.

Данная работа относится к прикладной, она непосредственно направлена на создание новых пигментов и исследования их свойств. Результат работы имеет конкретный характер.

В свою очередь прикладные исследования по сфере приложения результатов делятся на материально-технические и организационно-экономические.

По данной классификации работа относится к материально-технической сфере. Она направлена:

1. На создание новых видов материалов, полуфабрикатов и улучшение их качеств.

2. На нормализацию и стандартизацию продукции и унификации способов ее изготовления.

3. На создание новых технологических процессов, обеспечивающих комплексное использование материалов, повышения качества продукции, повышения производительности труда и улучшение условий труда.

Таблица Б.1 – Расчет стоимости нового пигмента

Материальные затраты на 1 кг пигмента при n=4 составляет 201,6 рублей.

Таблица Б.2 - Затраты на основные и вспомогательные материалы

Стоимость материалов:

С = N∙ Ц , (Б.1)

где N– количество материалов, кг,

Ц – цена материалов, руб.,

С = 0,08 ∙ 69 = 5,52 руб.

Таблица Б.3 - Расход электроэнергии

Расход электроэнергии:

Эф = Эо ∙ Км , (Б.2)

где Эо – суммарное количество потребляемой энергии, кВт ;

Км – коэффициент использования мощности оборудования (0,9)

Эф = 1806 ∙ 0,9 = 1625,4 кВт

Стоимость израсходованной электроэнергии:

стоимость 1 кВт / ч электроэнергии, принимается равной 1,63руб.

1625,4 ∙ 1,63 = 2649,4 руб.

Расход воды:

За время работы израсходовано 30 м3 воды. Стоимость израсходованной воды:

стоимость 1м3 воды – 14,55 руб.

30 ∙ 14,55 = 436,50 руб.

Суммарные энергетические затраты составили:

2649,4 + 436,50 =3085,9 руб.

Таблица Б.4 - Затраты на стационарное оборудование

Вывод: сумма, которая идет на амортизацию оборудования составляет 7118,20 руб.

Амортизационные отчисления за четыре месяца работы составляют:

А = (S Аг ∙ n)/ 12 , (Б.3)

где S Аг - годовая сумма амортизации;

n - число месяцев работы оборудования при проведении данного исследования;

А = = 2372,73 руб.

Таблица Б.5 - Расходы на заработную плату

Заработная плата студента-исследователя за четыре месяца работы составляет :

З п.с .= 900∙4= 3600 руб.

Зарплата руководителя и консультантов к одной дипломной работе:

ЗПРК = S [( З м ∙ Н вр ) / N] , (Б.4)

где З м - месячный оклад, руб.;

Н вр - норма времени, приходящееся на одну дипломную работу, ч;

N - месячная нагрузка, ч;

ЗПРК = +2700 руб.

Суммарный расход заработной платы составляет :

ЗП = З п.с . + ЗПРК = 3600 +2700= 6300 руб.

Отчисление от зарплаты по ЕСН составляет 26 %

О = 6300 ∙ 0,26 = 1638 руб.

Накладные расходы - это затраты на управление, на реализацию продукции.

Накладные расходы принимаем в размере 100 % от фонда заработной платы:

Н = ЗП ∙ 1 = 6300 ∙ 1 = 6300 руб.

Таблица Б.6 - Расход на проведение научно-исследовательской работы

Вывод: общая сумма затрат на проведение научно-исследовательской работы составила 19788,65 руб.

ПРИЛОЖЕНИЕ В (обязательное)

Обеспечение производственной и экологической безопасности

В.1 Характеристика производственной и экологической опасности

В.1.1 Опасные и вредные факторы работы

Краткая характеристика основных опасностей и вредностей, свойственных для выполняемой работы, представлены в таблице В.1:

Таблица В.1 – Опасные и вредные факторы

В.1.2 Основные физико-химические, токсичные, взрывоопасные и пожароопасные характеристики веществ

Характеристика основных веществ, используемых в работе, приведена в таблице В.2:

Таблица В.2 - Характеристика веществ и материалов, обращающихся в работе [1]

В работе используются взрывопожароопасные вещества, такие как ацетон и уайт-спирит. Их основные свойства: температура вспышки (tвсп), температура самовоспламенения (tсв), значения нижнего и верхнего пределов распространения пламени, категория взрывоопасности и температурная группа, низшая теплота сгорания веществ – приведены в таблице В.3:

Таблица В.3 – Характеристика взрыво- и пожароопасных веществ

Вещества нитрат кальция, перманганат калия, силикат натрия и нитрит натрия не являются пожаро- и взрывоопасными.

В.1.3. Категория лаборатории по взрывоопасности и пожароопасности

В работе используются органические растворители (ацетон, уайт-спирит), категорию взрывопожароопасности помещения согласно НПБ 105-95 «Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности» определяют исходя из расчета избыточного давления взрыва (ДР) в объеме помещения.

Расчет величины ДР ведется относительно ацетона, поскольку он используется в преобладающем количестве, по формуле (В.1):

ДР = , кПа (В.1)

где m– масса легковоспламеняющихся жидкостей, вышедших в помещение, кг. Общее количество ацетона составляет 2 л. Расчет mведется исходя их того, что происходит аварийная ситуация, и все содержимое ацетона поступает в помещение. При этом допускается, что испаряется вся масса разлившегося ацетона. Учитывая, что плотность ацетона равна 790 кг/м3, m= 1,58 кг.

Нт – теплота сгорания ацетона, Нт = 31500 кДж/кг;

Ро – атмосферное давление, Ро = 101 кПа;

z– коэффициент участия горючего во взрыве, для ЛВЖ z= 0,3;

Vсв - свободный объем помещения, м3. Принимается как 80% от геометрического объема помещения, Vсв = 100,8 м3;

св – плотность воздуха при температуре to= 20 0С, св = 1,2 кг/м3;

Ср – теплоемкость воздуха, равная 1,01 кДж/кг۬∙К;

То - начальная температура воздуха, То = 283К;

Кн – коэффициент, учитывающий негерметичность помещения и неадиабатичность процесса горения, Кн = 3.

ДР = = 14,5 кПа

Расчетное избыточное давление взрыва превышает 5 кПа, ацетон имеет температуру вспышки < 28 оС, следовательно помещение лаборатории относится к категории А- взрывопожароопасная, при которой горючие газы, ЛВЖ могут образовывать взрывоопасные парогазовоздушные смеси.

Согласно ПУЭ – 2000 (Правила устройства электроустановок) лаборатория относится к взрывоопасной зоне В – Iа, поскольку при нормальной эксплуатации взрывоопасные смеси горючих газов или паров ЛВЖ с воздухом не образуются, а возможны только в результате аварий или неисправностей.

В.2 Обеспечение электробезопасности и защита от статического электричества

В.2.1 Выбор средств защиты от поражения электрическим током

При работе с электрооборудованием (сушильный шкаф) возможно поражение электрическим током и имеется угроза возникновения пожара. Как мера предосторожности для снятия напряжения до безопасной величины применяется заземление (заземляется сушильный шкаф, распределительный щит). Согласно требованиям ГОСТ 12.1.030-81 «Электробезопасность. Защитное заземление. Зануление.» сопротивление заземляющего устройства в любое время года не должно превышать 10 Ом в стационарных сетях с изолированной нейтралью напряжением до 1000 В [4].

Воспрещается оставлять без надзора установки под напряжением. По окончании работ все установки должны быть отключены от источников питания.

Согласно ПУЭ - 2000 лаборатория относится по опасности поражения электрическим током к классу – без повышенной опасности, так как отсутствуют признаки, присущие повышенной и особо повышенной опасностям. Степень взрывозащиты электрооборудования IP44 – устанавливается в зависимости от степени защиты персонала от прикосновения к токоведущим частям аппаратов, попадания посторонних тел и проникновения воды под оболочку. Буквы IP(InternationalProteсtion) применяются для обозначения степени защиты. Первая цифра обозначает степень защиты персонала от соприкосновения с движущимися и находящимися под напряжением частями, расположенными внутри оболочки изделия, а также степень защиты изделия от попадания внутрь твердых посторонних тел: 4 – защита от твердых тел размером более 1 мм (защита от проникновения внутрь оболочки проволоки и твердых тел размером более 1 мм). Вторая цифра характеризует степень защищенности от попадания вовнутрь влаги: 4 – защита от брызг (вода, разбрызгиваемая на оболочку в любом направлении, не должна оказывать вредного воздействия на изделие)[3].

В.2.2 Защита от статического электричества

Согласно ГОСТ 12.1.018-86 «Электрическая искробезопасность. Общие требования» по электрической искробезопасности (ЭСИБ) лаборатория относится к классу ЭСИБ сильной электризации – объекты с заземленным оборудованием (диспергатор), где перерабатываются вещества и материалы с сvболее 10 8 Ом∙м и имеют место процессы разбрызгивания, измельчения и диспергирования. Для защиты от статического электричества диспергатор окрашен эмалью, обладающей антистатическими свойствами, а также ограничивается скорость истечения (перемешивания) суспензии [4].

В.3 Производственная санитария и гигиена труда

Для предотвращения или уменьшения воздействия на работников, вредных производственных факторов (неблагоприятные метеорологические условия: повышенная загазованность, повышенные шум и вибрация, недостаточная освещенность, воздействие излучений) и создания безопасных и безвредных условий труда разрабатываются соответствующие организационные, санитарно - гигиенические и технические мероприятия.

В.3.1 Нормирование метеорологических условий среды

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 “Общие санитарно- гигиенические требования к воздуху рабочей зоны” работа исследователя соответствует категории “легкая 1б”, так как она производится сидя, или связана с ходьбой и сопровождающаяся некоторым физическим напряжением, энергозатраты в пределах 121-150 ккал / ч (140-174 Вт) [5]. Нормируемые метрологические параметры рабочей зоны представлены в таблице В.4:

Таблица В.4 - Оптимальные нормы температуры, относительной влажности и скорости движения воздуха в рабочей зоне [5]

В холодный период времени температура воздуха поддерживается в пределах нормы с помощью водяного отопления tводы =90°С.

В.3.2 Мероприятия, обеспечивающие нормативные метеорологические условия

В.3.2.1 Вентиляция [ 6 ]

Вентиляция является одним из важнейших средств обеспечения нормальных санитарно- гигиенических условий.

Лаборатория, в которой проводится работа, снабжена естественной и механической местной вентиляцией. Работа с токсичными веществами проводится в вытяжном шкафу при работающей вентиляции.

Определение требуемого воздухообмена местной вытяжной системы Lосуществляется в соответствии с формулой (В.2):

L= 3600∙ б ∙ v∙ S, м3/ч (В.2)

где б – коэффициент запаса, учитывающий незначительные неплотности укрытия (принимается равным 1,1);

v- скорость движения воздуха на входе в воздухоприемное устройство, v=0,1 м/с (при ПДК токсичных веществ > 100 мг/м3 );

S- площадь сечения отверстия вытяжного шкафа в рабочем состоянии, S=0,124 м2.

L= 3600∙1,1∙0,1∙0,124 =49,104 м3/ч

Кратность воздухообмена К шк определяется по формуле (В.3):

К шк = L/ Vшк , [час-1] (В.3)

где Vшк - объем шкафа, Vшк =2,86м3.

К шк = 49,104 / 2,86 = 17 [ час-1 ]

Вытяжной шкаф пригоден для работы с веществами всех групп, оснащенный вентилятором марки Ц4-70, двигателем тип - ПОА-2-12-14. Естественная приточная вентиляция осуществляется через окна.

В.3.2.2 Освещение

В дневное время в лаборатории применяется боковое естественное освещение.

Согласно СНиП 23-05-95 «Естественное и искусственное освещение» выполняемая работа относится к IIIразряду зрительных работ (высокая точность), с наименьшим объектом различения 0,30ч0,50 мм (взвешивание навески пигмента на аналитических весах), подразряд – « в », потому что контраст объекта различения с фоном – большой, а характеристика фона – темный (шкала весов аналитических) [7,8].

Для IIIразряда зрительных работ коэффициент естественной

освещенности КЕО=1,2%, наименьшая нормируемая освещенность Е=300лк.

Расчет естественного освещения

Предварительный расчет площади световых проемов S0 производится при боковом освещении помещений по формуле (В.4):

S0=∙К , (В.4)

где Sn- площадь пола, Sn=42 м2

еп - нормированное значение КЕО, ен = 1,2%;

з0 - световая характеристика окна, принимается в зависимости от отношения длины помещения L= 7м к его глубине В = 6м (L/В = 1,17) и от отношения глубины помещения В к его высоте от уровня рабочей поверхности до верха окна I= 2,3м (L/I= 2,6): з0=17,5;

Кзд - коэффициент, учитывающий затененность окон противостоящими зданиями, Кзд=1, так как умеренно затенено (допускается принимать в диапазоне 1 – 1,7);

К – коэффициент запаса = 1,2, учитывающий снижение КЕО в процессе эксплуатации вследствие загрязнения и старения светопрозрачных заполнений в световых проемах, а также снижение отражающих свойств поверхностей помещения лаборатории [3].

ф0 – коэффициент светопропускания определяется в зависимости от потерь света в переплете окон, слоя его загрязнения, наличия несущих и солнцезащитных конструкций перед окнами, определяется по формуле (В.5):

ф0= ф1* ф2* ф3* ф4* ф5

где ф1 - коэффициент светопропускания материала, определяется по виду светопропускающего материала: стекло оконное листовое двойное, ф1 =0,8;

ф2 - коэффициент светопропускания, учитывающий потери света в переплетах светопроема, определяется по виду переплета: деревянное одинарное, ф2 =0,75;

ф3 - коэффициент, учитывающий потери света в несущих конструкциях, определяется по несущим конструкциям: балки и рамы сплошные при высоте сечения 50м и более ф =0,8;

ф4 - коэффициент, учитывающий потери света в солнцезащитном устройстве, определяется солнцезащитным устройством: вертикальное, ф4 =0,8;

ф5 – коэффициент, учитывающий потери света защитной сетки, установленной под фонарями, принимаем ф5=1;

ф0 = 0,8∙0,75∙0,8∙0,8∙1 = 0,384

ц1 – коэффициент, учитывающий влияние отраженного света, ц1=2,5

S0=42∙1,2∙17,5∙1∙1,2/0,384∙100∙2,5 = 11,025 м2

Количество оконных проемов -2,расчетная площадь окон составляет S0=11,025 м2, а фактическая S0=10,6 м 2.

Расчет искусственного освещения

В вечернее время применяется система общего освещения с помощью люминесцентных ламп ЛБ 30.

Расчет количества ламп осуществляется по формуле (В.6):

F=, (B.6)

где F- световой поток одной лампы: F=2300 лм, выбирается в зависимости от мощности и типа лампы(ЛБ 30) ;

Е- наименьшая нормируемая освещенность, Е=300лк (принимается в зависимости от разряда работ согласно СНиП 23-05-95 «Естественное и искусственное освещение»);

К- коэффициент запаса, который учитывает снижение освещенности при эксплуатации и применяется для люминесцентных ламп, К=1,2 ;

S- площадь помещения, S=42 м2;

z- поправочный коэффициент светильника, z=1,1;

N- число светильников;

з- коэффициент использования светового потока, определяется с учетом типа светильника ШОД-2Ч40, коэффициента отражения светового потока от потолка(сп=30%) и стен(сс=10%) и показателя помещения i, найденного по формуле (В.7):

i= А∙В/h∙(А+В) (В.7)

где А,В – длина и ширина помещения, м;

h– высота подвеса светильников над рабочей поверхностью, h=3м.

i=7∙6/3(7+6) = 1,07

Таким образом величина з =0,6;

N=12,01

Так как светильник имеет 2 лампы, то количество светильников N/2=12/2=6, что соответствует действительности.

В.3.4 Шум и вибрация [ 9 ]

Источником шума и вибрации является вытяжной шкаф. Нормируемые и фактические параметры шума и вибрации приведены в таблице В.5:

Таблица В.5 – Допустимые и фактические величины шума и вибрации

Уровень шума не соответствует допустимому значению. Для звукоизоляции источники шума ограждают однослойными конструкционными стеклами (вытяжной шкаф), пол лаборатории выстлан войлочным линолеумом, который поглощает шум. Уровень вибрации соответствует допустимым нормам.

В.3.3 Средства индивидуальной защиты

Средства индивидуальной защиты (СИЗ) следует применять в тех случаях, когда безопасность работ не может быть обеспечена конструкцией оборудования, организацией производственных процессов и средствами коллективной защиты.

Для выполнения данной работы, согласно ГОСТ 12.4.023-76 «Средства защиты работающих.Общие требования и классификация», используются следующие средства индивидуальной защиты: халат, перчатки, респиратор, противогаз марки БКФ для защиты от паров органических растворителей (уайт-спирит, ацетон).

В.4 Пожарная профилактика, методы и средства пожаротушения [ 10 ]

В.4.1 Объемно-планировочные и конструктивные требования пожарной профилактики к территории, зданиям, сооружениям

Согласно НПБ 105-95 «Определение категории помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности» лаборатория, где выполняется дипломная работа относится к взрывопожароопасной категории А.

Лаборатория оснащена следующими средствами пожаротушения: огнетушителями ОП-1У, ОПУ-2-02. Переносной порошковый огнетушитель ОП-1У – для тушения жидких и газообразных веществ (ацетон, хлороформ), а огнетушитель ОПУ-2-02–для тушения загораний твердых веществ (эпоксидная смола), жидких веществ, газообразных веществ и электроустановок напряжением до 1000В.

В целях предотвращения пожароопасности воспламеняющиеся вещства хранятся в специальном металлическом ящике для хранения легко воспламеняющихся веществ в количестве суточного запаса. В случае возгорания в лаборатории предусмотрена система сигнализации, установлен датчик РДК-1 (извещатель дымовой фотоэлектрический ИДФ-1).

По степени огнестойкости здание относится к 1 классу, так как здание построено из несгораемых материалов – железобетона с пределом огнестойкости 1-3 часа. Здание пятиэтажное. На этаже имеется 1 эвакуационный выход, максимальное расстояние от рабочего места 25 м, ширина выхода 1,5 м, высота 2 м. Эвакуационный выход ведет на лестничную клетку с выходом непосредственно наружу.

В.4.2 Защита зданий и сооружений от разрядов атмосферного электричества (молниезащита) [ 11 ]

Согласно РД. 34.21.122 – 87 «Инструкция по устройству молниезащиты зданий и сооружений» здание имеет категорию молниезащиты II, так как в соответствие с ПУЭ – 2000 в здании расположены лаборатории, относящиеся к взрывоопасной зоне класса В – Iа.

Определим ожидаемое количество поражений молний в год зданий и сооружений не оборудованных молниезащитой по формуле (В.8):

N=[(S+6hx)∙(L+6hx)-7,7hx2]∙n∙10-6 , (B.8)

где S– ширина здания, S=15 м;

hx– высота здания, hx=18 м;

L– длина здания, L=150 м;

n– удельная плотность ударов молний в землю n=2 (км 2∙год)-1.

N=[(15+6∙18)∙(150+6∙18)-7,7∙182]∙2∙10-6=0,05

Исходя из вычисленного значения N, зона защиты соответствует зоне Б (надежность 95% и выше).

Определим высоту молниеотвода, обеспечивающего требуемую надежность (объект должен полностью вписываться в границы зоны защиты) исходя из радиуса зоны защиты Rx, определяемого по формуле (В.9):

Rx=, м (В.9)

Rx=√1502+152 /2 = 75,37 м

Rx=1,5, откуда находим высоту стержневого молниеотвода

75,37=1,5

h= 69,82 м

Одиночный стержневой молниеотвод представлен на рисунке В.1.

R0 – радиус зоны защиты на уровне земли, R0 = 1,5h=1,5*69,82 = 104,73м;

hо – высота зоны защиты над землей, hо = 0,92h= 0,92*69,82 =64,23

Рисунок В.1 – Одиночный стержневой молниеотвод

В.4.3 Выбор методов и средств тушения пожара

Выбор тех или иных методов и средств тушения пожара, следовательно, и огнетушащих веществ и их носителей (противопожарной техники) определяется в зависимости от стадии и масштабов развития пожара, особенностей горения веществ и материалов, от наличия пожарной сигнализации и связи и приведение в действие автоматических и ручных огнетушащих средств.

В данной лаборатории для тушения пожара имеются следующие средства: асбестовое полотно - для тушения малых очагов пожара; порошковый огнетушитель - используют для тушения загораний легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, щелочноземельных металлов, электроустановок, находящихся под напряжением; вода - применяется для тушения твердых материалов (мебель) и материалов органического происхождения, горючих жидкостей (уайт - спирит).

В.5 Защита окружающей среды

Характеристика газообразных выбросов: источниками загрязнений служат ацетон, уайт –спирит, используются в малых количествах. Обнаруженные в воздухе концентрации: ацетона 75,6 мг/м3 при его ПДК = 200 мг/ м3 , Уайт – спирита – 49,3 мг/м3 при ПДК = 300 мг/м3.Устранение газообразных выбросов осуществляется за счет естественной и механической местной вентиляции.

Характеристика жидких отходов: основные представители - загрязненная вода, ацетон, уайт –спирит, силикат натрия. Остатки отработанных веществ сливаются в специальные герметично-закрывающиеся сосуды для дальнейшего уничтожения.

Характеристика твердых отходов: основными отходами являются отработанный пигмент –манганат(IV)силикат кальция и пленки на его основе. Их складирование осуществляется в специальные герметичные емкости с последующим захоронением.

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

(обязательное)

Метрология

Метрология – наука об измерениях, методах и средствах обеспечения их единства и способа достижения требуемой точности.

Современная литература охватывает большой круг вопросов, включающих: общую теорию измерений, основы обеспечения единства измерений и единообразия средств измерений, методы передачи размеров единиц от эталонов или образцовых средств измерений рабочим средствам измерений, эталоны и образцовые средств измерений.

Развитие современного общества трудно представить без соответственного развития теории и техники измерений.

Измерить какую-либо величину (физическую)- значит, сравнить ее с другой однородной величиной (мерой), принятой за единицу измерения.

Прямыми измерениями называются такие, при которых значения измеряемой величины определяются непосредственно из опытных данных (измерения температуры термометром). Косвенными измерениями называются такие, при которых измеряемая величина определяется на основании известной зависимости между этой величиной и величинами, подвергаемые прямым измерениям.При измерениях появляются погрешности, так как величину истинного значения измеряемой величины установить нельзя. В измерительной технике используют так называемое действительное значение, полученное с помощью образцового прибора. В технике применяются приборы, с помощью которых измерение производится лишь с определенной точностью. Для получения степени достоверности полученного результата, то есть соответствие его истину значению измеряемой величины, надо знать погрешность прибора при заданном значении.

Г.1 Определение погрешности прямых измерений

Измерение навески на аналитических весах (перед сушкой) представлено в таблице Г.1.

Таблица Г.1 - Результаты наблюдений, отклонений и квадратов отклонений.

№ п/п	Результаты наблюдений Хi, грамм	Отклонения и их квадраты
		Хi-Ậ	(Хi-Ậ)2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15	1,1151 1,1151 1,1150 1,1151 1,1150 1,1152 1,1151 1,1151 1,1153 1,1151 1,1151 1,1152 1,1150 1,1150 1,1151	0 0 -0,0001 0 -0,0001 +0,0001 0 0 +0,0002 0 0 +0,0001 -0,0001 -0,0001 0	0 0 1∙10-8 0 1∙10-8 1∙10-8 0 0 4∙10-8 0 0 1∙10-8 1∙10-8 1∙10-8 0
А=		2=10∙10-8

Среднеквадратическое отклонение результата наблюдения определяется по формуле (Г.1):

д(А)= г (Г.1)

В связи с тем, что неравенство 3 d (А) £ (Xi – A) несправедливо для всех i от 1 до 15, можно сделать вывод, что грубых ошибок среди результатов наблюдений нет. Поэтому ни одно из выполненных наблюдений не исключается из дальнейших рассуждений.

Оценка среднеквадратического отклонения результата измерения:

S(А)=г

Доверительные границы случайной погрешности определяем

о=t∙S(А),

где t-коэффициент Стьюдента

t= f(n-1; P) P=0,95; n-1=14; t= 2,16

Получаем: о =2,16∙0,218∙10-4=0,471∙10-4 г,

Доверительные границы неисключенной систематической погрешности:

q=К∙, (Г.2)

где i-граница i-ой неисключенной систематической погрешности;

К-коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью (при Р=0.95 К=1,1)

q=к Öq12 +q22 ,

где q1 = 0,0005г – погрешность аналитических весов по паспорту

q2 = 0,00005г - субьективная погрешность наблюдателя.

q=1,1Ö0,00052+0,000052 = 0,0006 г

Так как q¤S(A)=0,0006/0,218*10-4 =27,523 > 8, то случайной погрешностью по сравнению с систематической пренебрегают и принимают границу погрешности результата D=q.

Результаты измерения оформляем по ГОСТ 8.011-72 в виде

A ±D, Р.

В частности, получаем запись результата

1,1151± 0,0006 г, Р=0,95

Величина относительной погрешности измерений д1 равна:

д1=100%=%=0,05 %

Г2. Определение погрешности измерения навески на аналитических весах (после сушки).

Таблица Г.2 - Результаты наблюдений, отклонений и квадратов отклонений

Среднеквадратическое отклонение результата наблюдения определяется по формуле (Г.1):

д(А)=0,926∙10-4 г

Неравенство 3d(А) £ (Xi – A) несправедливо для всех i от 1 до 15, можно сделать вывод, что грубых ошибок среди результатов наблюдений нет.

Оценка среднеквадратического отклонения результата измерения:

S(A)=0,239∙10-4 г

Доверительные границы случайной погрешности определяем:

о=t∙S(A)=2,16∙0,239∙10-4=0,516∙10-4 г

Доверительные границы неисключенной систематической погрешности:

>8

Следовательно, случайной погрешностью пренебрегают, по сравнению с систематической, и принимают границу погрешности результата ∆=Ө.

А±∆, Р; 0,5911±0,0006 г, Р=0,95

Величина относительной погрешности

д2=0,1 %

Г.3 Определение погрешности косвенного измерения

Определение сухого остатка пигментированной суспензии.

Границу погрешности косвенного измерения находим по формуле (Г.3):

дх=б, % (Г.3)

где б=1,1 при Р=0,95

Получаем:

дх=0,43 %

Используя среднеарифметические значения, находим сухой остаток:

х=53,01%

Откуда получаем абсолютную погрешность косвенного измерения. Так как

дх=,

то ∆Х=%

Итак, окончательный результат:

х=(53,01±0,23) %

Акт метрологической проработки НИР

Таблица Г.3– Измеряемые и контролируемые величины