| Контрольная работа
по теме:
C
ИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Введение
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК) находят широкое применение как заменители пищевых жиров в производстве мыла и моющих средств, пластификаторов, мягчителей, стабилизаторов, эмульгаторов, пластичных смазок, лакокрасочных материалов и многих других полезных продуктов.
Целью данной контрольной работы являлось произвести обзор способов промышленного производства СЖК.
1. Химические и физические свойства
жирных кислот
По степени воздействия на организм человека СЖК относятся к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007 (вещества умеренно опасные) с предельно допустимой концентрацией паров кислот в воздухе рабочей зоны для суммы кислот 5 мг/м3
(в пересчете на уксусную кислоту).
Кислоты всех фракций обладают раздражающим действием на неповреждённую кожу и слизистые оболочки.
При работе с СЖК применяют индивидуальные средства защиты согласно нормам, утверждённым в установленном порядке. В случае розлива кислот применяют индивидуальные средства защиты органов дыхания по ГОСТ 12.4.034: противогазы марок ФУ-2, ФУ-3, изолирующие.
Таблица 1 – Физические свойства наиболее распространённых природных ВЖК
| Кислота
|
Мол.масса
|
Т.плавл., ºС
|
Т.заст., ºС
|
Т.кип., ºС/мм.рт.ст.
|
d4
(
ºС
)
|
n
D
(
ºС
)
|
| Капроновая (гексановая) С5
Н11
СООН
|
128,20
|
-3,4
|
-3,3
|
205-207
|
0,9290(20)
|
1,4170(20)
|
| Каприловая (октановая) С7
Н15
СООН
|
144,21
|
16-16,7
|
16,3-16,5
|
237-239,7
|
0,9088-0,9105(20)
|
1,4280(20)
|
| Каприновая (декановая) С9
Н19
СООН
|
172,17
|
31-31,6
|
31,2
|
266,4-270
|
0,8858(40)
|
1,4288(40)
|
| Ундециловая (ундекановая) С10
Н21
СООН
|
186,30
|
28-30,5
|
28,1
|
284; 179/28
|
0,8505(80)
|
1,4319(40)
|
| Лауриновая*
(додекановая) С11
Н23
СООН
|
200,32
|
43,6-44,5
|
43,9
|
298,9; 176/15
|
0,8690(50)
|
1,4304(50)
|
| Тридециловая (тридекановая) С12
Н25
СООН
|
214,35
|
41,5
|
41,8
|
312,4; 199-200/24
|
0,8458(80)
|
1,4215(80)
|
| Миристиновая*
(тетрадекановая) С13
Н27
СООН
|
228,38
|
53,5-54,4
|
54,1
|
196,5/15
|
0,8589(60)
|
1,4310(60)
|
| Пентадециловая (пентадекановая) С14
Н29
СООН
|
242,40
|
52-54
|
52,5
|
339,1; 157,8/1
|
0,8423(80)
|
1,4254(80)
|
| Пальмитиновая (гексадекановая) С15
Н31
СООН
|
256,43
|
62,5-64,0
|
62,8
|
215/15
|
0,8414(80)
|
1,4269(80)
|
| Маргариновая (гептадекановая) С16
Н33
СООН
|
270,46
|
60,0
|
61,0
|
277/100
|
0,8630(80)
|
1,4342(60)
|
| Стеариновая (октадекановая) С17
Н35
СООН
|
284,48
|
69,2-69,9
|
69,3
|
232/15
|
0,8390(80)
|
1,4296(80)
|
| Нонадекановая (нонадециловая) С18
Н37
СООН
|
298,51
|
68,6
|
69,5
|
297-298/100
|
0,8770(69)
|
1,4512(70)
|
| Арахиновая (эйкозановая) С19
Н39
СООН
|
312,54
|
75,3
|
74,9
|
328 (с разл.); 203-205/1
|
0,8240(100)
|
1,4250(100)
|
| Бегеновая (докозановая) С21
Н43
СООН
|
340,59
|
79,9-84
|
79,7
|
306/60; 262-265/15-16
|
0,8221(100)
|
1,4270(100)
|
| Олеиновая (октадеценовая) С17
Н33
СООН
|
282,47
|
13,4 и 16,3 (полиморфизм)
|
-
|
232/15
|
0,8950(18)
|
1,4582(20)
|
| Эруковая (докозеновая) С21
Н41
СООН
|
338,58
|
33,0-34,7
|
-
|
281/30
|
0,8532(70)
|
1,4440(70)
|
| Линолевая (октадекадиеновая) С17
Н29
СООН
|
280,45
|
от -5 до -5,2
|
-
|
230-233/15
|
0,9030(20)
|
1,4699(20)
|
| Линоленовая (октадекатриеновая) С17
Н27
СООН
|
278,44
|
от -11 до -12,8
|
-
|
230-232/17
|
0,903-0,914(20)
|
1,4800(20)
|
| Арахидоновая (эйкозантетраеновая) С19
Н31
СООН
|
304,47
|
-49,5
|
-
|
-
|
-
|
1,4824(20)
|
| Клупанодоновая (докозантетраеновая) С21
Н33
(ОН)СООН
|
330,51
|
от -100,0 до -11,3
|
-
|
230-232/17
|
0,9218(15)
|
-
|
| Рицинолевая (гидроксиоктадеценовая) С17
Н32
(ОН)СООН
|
298,47
|
4-5; 7,7-16 (полиморфизм)
|
-
|
250/15
|
0,9496(15)
|
1,7714(20)
|
По физико-химическим показателям кислоты должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2 [5]
СЖК реагируют также как и другие карбоновые кислоты, что подразумевает этерификацию и кислотное реакции. Восстановление СЖК приводит к жирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакции присоединения, наиболее характерно гидрирование.
При загорании небольших количеств кислот применяют пенные и углекислотные огнетушители; при загорании продукта, разлитого на значительной площади – водяной пар, воздушно-механическую пену средней кратности с пенообразователем ПО-ЗАИ, порошок ПСБ. Для тушения кислот в резервуарах применяют водяной пар.
2. Способы производства
жирных кислот
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК), получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.
До недавнего времени основным способом синтеза СЖК в России было окисление парафинов кислородом воздуха (см.рис.1) при 105-120°С и атмосферном давлении (катализаторы – соединения марганца, например MnSO4
, MnO2
, КМnО4
).
СН3
-…СН2
…-СН3
+ 3О2
-> СН3
-…СН2
…-СООН +Н2
О
Степень превращения парафина составляла 30-35%. Продукты окисления нейтрализовали при 90-95ºС 20%-ным раствором Na2
CO3
и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкой H2
SO4
и фракционировали. Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.
Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С.
В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий: Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинском химкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, эти производства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностью существующих технологий: невысокий выход целевой фракции С10
-С20
(около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м3
на 1 т кислот), загрязненных Na2
SO4
и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов является достаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производство СЖК на Уфимском НПЗ.
2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С8
-С10
получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы – металлы I, II или VIII группы). СЖК фракций С12
-С15
, С16
-С18
синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.
Практическую значимость приобретают методы синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со2
(СО)8
:
· гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа:
RCH=СН2
+ СО + Н2
О → RCH2
CH2
COOH;
· гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:
Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего – высокая стоимость получающихся кислот.
СЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например H2
SO4
, HF, BF3
, при температуре 50-100°С, давлении 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода – высокоагрессивная среда.
2.4 Жидкофазное окисление α-олефинов
Метод жидкофазного окисления технической фракции α-олефинов на однотарельчатой сетчатой колонне 40×900мм в присутствии стеарата кобальта. Условия процесса: температура 1300ºС, время – 2,5ч , количество катализатора – 0,07%, скорость воздуха – 2,5 л/мин. В результате образуется смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536, содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната натрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой описанный метод получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает использование в качестве инициирующей добавки органических перекисей. Смесь высших α-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75-1100ºС в присутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1% стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса - 8-12 часов. Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. Конверсия – 75%. Карбоновые кислоты получали также при окислении α-олефинов С4
-С20
кислородом воздуха при 100-1600ºС в присутствии Ce(NO3
)3
и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные жирные кислоты. Выход кислот составил не более 75%.
Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК могли бы стать дешёвые фракции α-олефинов – С20
-26
и С28
и выше. Линейные α-олефины являются крупнотоннажным продуктом.
Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот (целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).
Были проведены лабораторные исследования жидкофазного окисления α-олефинов фракций С20
-26
и С28
и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-1300ºС в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С7
-9
, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата – продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100ºС окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 1150ºС в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.
Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200ºС был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.
Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК – с другой.
Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших α-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.
При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.
В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-1800ºС, 180-2400ºС, 200-2400ºС), содержащие олефины С6
-С8
, С8
-С10
, С10
-С14
, С10
-С16
и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300ºС. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-350ºС. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.
Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78÷560ºС, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте.
В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).
В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных кислот С4
-С8
окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55-70ºС в течение 11-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов
Применение
СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции С5
-С6
, С7
-С9
, С20
и выше); синтетических спиртов (С7
-С9
, С9
-С10
, С10
-С16
); лакокрасочных материалов – для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С8
-С18
); латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С10
-С13
, С12
-C16
); неионогенных ПАВ – моно- и диэтаноламидов (С10
-С16
и С10
-С13
соответственно); текстильно-вспомогательных веществ (С14
-С16
, С14
-С18
); свечном производстве (С14
-С20
); алифатических аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С17
-С20
); искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С21
-С25
).
Таблица 2 – Характеристика фракций СЖК
| Показатель
|
С5
-С6
|
С7
-С9
|
С9
-С10
|
С10
-С13
|
С10
-С16
|
С12
-С16
|
С17
-С20
|
| 1) Внешний вид и цвет при 20±5ºС
|
Прозрачные маслянистые жидкости, бесцветные или слегка желтоватые
|
Мазеобразные продукты от белого до светло-жёлтого цвета
|
Твёрдый продукт от белого до светло-жёлтого цвета
|
| 2) Цветность по йодной шкале, мг I2
/100 см2
, не более
|
4,0-6,0
|
6,0-9,0
|
5,5-7,0
|
7,0-10,0
|
6,0-8,0
|
7,0-8,0
|
7,0-11,5
|
| 3) Кислотное число,
мг КОН/г, не более
|
430-500
|
370-410
|
330-370
|
275-300
|
240-260
|
235-265
|
195-210
|
| 4) Эфирное число,
мг КОН/г, не более
|
-
|
-
|
-
|
5,0
|
4,5
|
5,0
|
6,5
|
| 5) Карбонильное число,
мг КОН/г, не более
|
-
|
-
|
-
|
12
|
12
|
12
|
14,5
|
| 6) Содержание неомыляемых веществ,
7) % по массе, не более
|
-
|
1,0
|
1,2
|
1,5
|
2,1
|
2,0
|
4,5
|
| 8) Температура плавления, ºС
|
-
|
-
|
-
|
-
|
25-35
|
25-35
|
45-53
|
| 9) Температура вспышки, ºС
|
82-97
|
204
|
104
|
125
|
137
|
140
|
173
|
| 10) Температура воспламенения, ºС
|
93-109
|
118
|
118
|
168
|
176
|
185
|
197
|
| 11) Температура самовоспламенения, ºС
|
315-400
|
260
|
260
|
240
|
330
|
345
|
343
|
| Примечание: Температуры застывания: 25-35ºС (фракция С10
-С16
), 45-51°С (С17
-С20
).
|
Мощности по производству СЖК оценивались в 0,25 млн. т/год (1984) при загрузке мощностей 50-80%. Возросший интерес к кислотам до С12
и выше С20
стимулирует развитие производства СЖК из нефтехимического сырья.
Перечень литературы
1. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л.: 1970.
2. Болотин И.М., Милосердое П.Н., Суржа Е.И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М.: 1970.
3. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71.
4. Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.
5. ГОСТ 23239-89 «Кислоты жирные синтетические фракций С5
-С6
, С7
-С9
, С5
-С9
, С10
-С13
, С10
-С16
, С17
-С20
. Технические условия». ИПК Издательство стандартов, М.: переиздание 1998 г. с изменением №1 (ИУС 5-95).
6. «Исследование окисления высших альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот», Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Алексашев В.И., Материал межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства», апрель 2004 г. Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск.
7. Н.К. Маньковская, Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.: Химия. 1965. 168 с.
8. «Синтез индивидуальных высших карбоновых кислот», Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., Зимин Ю.С. По материалам конференции «Ломоносов-2009»
|
