Аналитическая химия, наука об определении химического состава веществ и, в некоторой степени, химическим строения соединений. Аналитическая химия развивает общие теоретические основы химического анализа, разрабатывает методы определения компонентов изучаемого образца, решает задачи анализа конкретных объектов.
Основная цель аналитической химии - обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и (или) избирательность анализа. Разрабатывают методы, позволяющие анализировать микрообъекты (Микрохимический анализ), проводить локальный анализ (в точке, на поверхности и т.д.), анализ без разрушения образца (Неразрушающий анализ), на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в составе какой фазы существует в образце определяемый компонент (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии -автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов (Автоматизированный анализ), и математизация, в частности широкое использование ЭВМ,
Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный анализ и количественный анализ. Задача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в т. ч. функциональный анализ), молекулярный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ.
В теоретических основах аналитической химии, существенное место занимает метрология химического анализа, в том числе статистическая обработка результатов. Теория аналитической химии включает также учение об отборе и подготовке аналитических проб, о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также основы народнохозяйственного использования результатов химического анализа Особенность аналитической химии – изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность многих аналитических методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и различных областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращается в дисциплину на стыке наук.
В Аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные, сочетающие методы первых двух групп. Методы определения подразделяют на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрия), физико-химические методы анализа (например, электрохимический, фотометрический, кинетический), физические методы анализа (спектральные, ядерно-физические и др.) и биологические методы анализа. Иногда методы определения делят на химические, основанные на химических реакциях, физические, базирующиеся на физических явлениях, и биологические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде.
Практически все методы определения основаны на зависимости каких-либо доступных измерению свойств веществв от их состава. Поэтому важное направление аналитической химии - отыскание и изучение таких зависимостей с целью использования их для решения аналитичкских задач. При этом почти всегда необходимо нйти уравнение связи между свойством и составом, разработать способы регистрации свойствава (аналитического сигнала), устранить помехи со стороны др, компонентов, исключить мешающее влияние разл. факторов (например, флуктуации температуры). Величину аналитического сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию компонентов. Измеряемыми свойствами могут быть, например, масса, объем, светопоглощение.
Большое внимание уделяется теории методов анализа. Теория химических и частично физико-химических методов базируется на представлениях о нескольких основных типах химических реакций, широко используемых в анализе (кислотно-основных, окислнтельно-восстановитительных, комплексообразования), и нескольких важных процессах (осаждения -растворения, экстракции). Внимание и этим вопросам обусловлено историей развития аналитической химии и практической значимостью соответствующих методов. Поскольку, однако, доля химических методов уменьшается, а доля физико-химических и физических методов растет, болъшое значение приобретает совершенствование теории методов двух последних групп и интегрирование теоретических аспектов отдельных методов в общей теории аналитической химии.
Краткий исторический очерк
Существует мнение, что интерес к истории дисциплины возрастает в периоды, когда данная наука переживает если не застой, то, во всяком случае, развивается спокойно, эволюционно. Во времена же “бури и натиска”, когда одно открытие опережает другое, когда спешат проверить и реализовать возможности рождающихся друг за другом методов, — в такие времена, говорят, не до истории.
В таком высказывании есть логический смысл, однако изучать историю науки необходимо и в бурные периоды развития; специалист должен быть знаком с историей. Знание истории науки вооружает ученого методологически. Знание истории своей дисциплины укрепляет любовь к науке, приобщает к ней. Многие ученые, к мнению которых стоит прислушаться, полагали, что изучение истории служит даже инструментом развития науки сегодняшней. В. И. Вернадский, например, писал, что “история науки является ... орудием достижения нового”.
Изучение прошлого аналитической химии жизненно необходимо для понимания ее особенностей, механизмов развития, истоков ее методов, для оценки того, что нас ожидает. Знакомство с историей аналитической химии — занятие к тому же весьма интересное. В деятельности ученых прошлого часто можно увидеть пример, иногда идеал.
“Наука захватывает нас только тогда, когда, заинтересовавшись жизнью великих исследователей, мы начинаем следить за историей их открытий” (Д. К. Максвелл).
Аналитическая химия — в известной степени первооснова всей химии, эту мысль мы встречаем у многих историков химической науки. Например, открытие новых элементов — ведь это аналитическая задача. Во всяком случае, так было до последнего времени, когда новые элементы стали “делать” физики-ядерщики, да и то без химико-аналитической методологии обойтись они не могут.
Аналитическая химия прошла большой исторический путь. Можно выделить следующие периоды: наука древних; алхимия (IV—XVI вв.), иатрохимия (XVI—XVII вв.), эпоха флогистона (XVII—XVIII вв.), период научной химии (XIX—XX вв.); современный период.
Анализ в древности. Химический анализ проводится с незапамятных времен. Первый аналитический прибор — весы — известен с глубокой древности. Анализу подвергали руды, сплавы, изделия из драгоценных металлов. У римского историка Плиния описана методика анализа золота, еще раньше об оценке содержания золота писал император Вавилона. Плиний пишет об использовании экстракта дубильных орешков в качестве реактива. С помощью папируса, пропитанного экстрактом, отличали медь от железа (в растворе сульфата железа папирус чернел). В древности умели определять концентрацию по удельному весу; само понятие “удельный вес” известно по крайней мере со времен Архимеда. По-видимому, вторым по времени появления аналитическим прибором был ареометр, он описан в трудах древнегреческих ученых. В произведении Теофраста “О камнях” говорится об определении золота с помощью так называемого пробного, или пробирного, камня; способ этот применяется и до сих пор, например в инспекциях пробирного надзора.
Во времена алхимии выполнен огромный объем экспериментальных работ, что обеспечило развитие техники химических операций и накопление обширной конкретной информации о свойствах веществ. Было найдено много способов различать вещества. Был отработан метод определения золота и серебра, основанный на “пробирной плавке” — плавлении в присутствии восстановителя и металла-носителя (обычно свинца), в расплаве которого хорошо растворяются драгоценные металлы. Во Франции в XIV в. этот способ был детально описан в королевском декрете Филиппа VI (1343 г.) — всем было предписано пользоваться именно этим методом.
Получил дальнейшее развитие метод пробного камня; суть его заключается в том, что изделиями из золота на поверхности пробного камня наносят царапины. Их цвет, точнее оттенок, и толщина зависят от содержания золота. В средние века стали использовать шкалу из 24 игл с разным содержанием золота.
Для анализа стали использовать растворы. Были открыты цинк, сурьма и висмут.
В период иатрохимии появились новые способы обнаружения веществ, основанные на переводе их в раствор. Например, была открыта реакция серебра с хлорид-ионами. Как пишут Ф. Сабадвари и А. Робинсон, авторы книги “История аналитической химии”, в этот период было открыто большинство химических реакций, использованных впоследствии при разработке классической схемы качественного анализа. Монах Василий Валентин ввел понятия “осаждение”, “осадок”.
Существенное место в истории аналитической химии занимает английский ученый Роберт Бойль (XVII в.), который ввел термин “химический анализ”. Со времен Р. Бойля и до первой половины ХIX в. аналитическая химия была основной частью химии.
Кажется, термин “химический анализ” впервые упомянут Р. Бойлем в письме к Ф. Клодию, написанном в 1654 г. в имении Бойля, которое находилось в Ирландии. “Я) живу здесь в варварской стране, — пишет Бойль, — где химический дух так неправильно воспринимается, а химическим оборудованием так трудно себя обеспечить, что нечего и думать об алхимии, так как что-либо осуществить здесь невозможно... Что касается меня, то я не могу жить бесполезно или быть совершенно чуждым изучению природы. Поскольку я не имею колб и печей, чтобы выполнять химические анализы неживых объектов, я упражняюсь в анатомировании животных”.
Р. Бойль систематически использовал экстракты растений (лакмус, фиалка и др.) и животных тканей для определения кислотности и щелочности растворов; например, он установил, что в щелочном растворе экстракт фиалки становится зеленым. Известное с древних времен свойство экстракта дубильных орешков окрашиваться в присутствии железа и меди было дополнено наблюдением, что интенсивность возникающей при этом окраски связана с содержанием металла в растворе. Известно, что Бойль судил о составе осадков по форме образующихся кристаллов; он проводил фракционную кристаллизацию. Бойль отделил химию от медицины, это был конец эпохи иатрохимии.
Время теории флогистон а. В XVIII в. многое было сделано в области изучения газов. Создателями газового анализа были работавшие примерно в одно время Г.Кавевдиш (показал, что вода — сложное вещество), Дж. Пристли, К. Шееле, Дж. Блэк. С их именами связано открытие кислорода и водорода, а также много других открытий. Например, шведский ученый К. Шееле получил щавелевую кислоту, которую сам и предложил впервые как реагент на кальций. Одним из ведущих аналитиков XVIII столетия был А. Маргграф, который начал использовать микроскоп в химическом анализе, ввел новые методы, в том числе способ определения серебра с помощью хлорида.
В качестве курьеза отметим, что венгерский ученый Я. Винтерль опубликовал способ определения флогистона.
Крупнейшим аналитиком XVIII в. был шведский химик Т. Бергман (1735—1784). Он впервые провел различие между качественным и количественным анализом, обобщил накопленный к тому времени материал о применении паяльной трубки в анализе. В те времена паяльная трубка была мощным инструментом аналитического исследования; например, с ее помощью был установлен качественный состав многих минералов, открыто немало элементов. Особенно крупной заслугой Бергмана было то, что он установил влияние углерода и фосфора на свойства железа. Точное определение содержания углерода в разных образцах железа, полученного с использованием каменного угля, открыло дорогу современной металлургии. Сейчас все знают, чем отличаются, скажем, сталь и чугун. Хотя химический анализ и был известен за две тысячи лет до Бергмана, этот шведский ученый придал ему статус отдельного направления науки — аналитической химии, создал первую схему качественного химического анализа.
Период научной химии. Конец XVIII — начало XIX вв. характеризовались общеизвестными открытиями А. Л. Лавуазье (кислородная теория горения, закон сохранения вещества, различие между элементами и соединениями), похоронившими теорию флогистона.
В этот период произошло становление законов стехиометрии — фундаментальной базы аналитической химии. У истоков этих исследований стоял немецкий ученый И. В. Рихтер. В студенческие года на него большое впечатление произвели слова его учителя философа Э, Канта о том, что в отдельных направлениях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Рихтер посвятил свою диссертацию использованию математики в химии. Не будучи в сущности химиком, Рихтер ввел первые количественные уравнения химических реакций, стал использовать термин “стехиометрия”, начал определять атомные веса.
Идея о том, что химические соединения имеют определенный, четко устанавливаемый состав (развитая далее Ж. Л. Прустом, и особенно Дж. Дальтоном), встретила возражения французского химика К. Л. Бертолле. Он опубликовал теорию, согласно которой состав химического соединения, образуемого двумя элементами, может меняться в любых пределах и соотношениях. “Будь эта теория правильна, — пишут историки химии, — она разрушила бы всю теоретическую базу количественного анализа того времени”.
Закон кратных отношений (Дальтон), шкала атомных весов — все это действительно легло в основу количественного химического анализа.
Знаменитый шведский химик Я. Берцелиус (1779—1848) продолжал линию И. Рихтера, на основе анализа оксидов он определил атомные веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические расчеты на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии анализа. Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых металлов. Шведский ученый пытался создать новую схему качественного анализа. При анализе силикатов Берцелиус применил фтористоводородную кислоту — прием, широко используемый и по сей день; использовал возгонку хлоридов для разделения металлов.
Первые руководства по химическому анализу появились еще во времена алхимии. В XVII в. их было уже немало. В 1790 г. в Иене была издана книга И. Гетглинга “Полная химическая пробирная палата”, в 1799 г. во Франции — труд Л. Н. Воклена “Руководство испытателя”, В. А. Лампадиус в 1801 г. опубликовал “Руководство по химическому анализу минеральных веществ”, где появляется термин “аналитическая химия”, термин приживается, например, в книге К. Праффа “Руководство по аналитической химии для химиков, государственных врачей, аптекарей, сельских хозяев и рудознатцев” (1821).
В аналитической химии до самого последнего времени большое значение имел систематический качественный анализ. Если еще раз взглянуть на историю качественного химического анализа, то можно отметить некоторые ее вехи. Р. Бойль, видимо, первым использовал сероводород как химический ре 1гент для обнаружения олова и свинца. Бергман сделал сероводород одним из главных реактивов, использовав его для получения осадков со многими металлами. В этом направлении много работали также Ж. Л. Гей-Люссак и другие химики ХГХ в. Отдельные качественные реакции накапливались еще со средних веков, в числе относительно новых можно назвать реакцию иода с крахмалом (Ф. Штромайер, 1815), фосфора с молибдатом (Л. Ф. Сванберг, 1848). Для получения сероводорода стали использовать аппарат Киппа (1864). “Современная” сероводородная схема качественного анализа оформилась в трудах Г. Розе, К. Р. Фрезениуса и др. Позднее, в основном в нынешнем веке, были предложены и другие схемы.
В числе методов количественного анализа к середине XIX в. оформились титриметрические, гравиметрические методы, способы элементного органического анализа, методы газового анализа.
Основы титриметрического метода были заложены еще в середине XVIII столетия, метод родился как ответ на требования промышленности. Это пример метода, который развивался под напором практических задач. Первыми и главными собственно химическими продуктами промышленности были серная и соляная кислоты, сода и хлорная вода; их применяли, например, при отбеливании тканей. Производство и применение химических веществ требовалось контролировать. Еще в 1726 г. К. Ж. Жоффруа осуществил нейтрализацию кислот в аналитических целях. Уксусную кислоту нейтрализовали карбонатом калия; индикатором, свидетельствующим о конце такого “титрования”, служило прекращение выделения газа.
К 1750 г. в качестве титранта стали использовать раствор с известной концентрацией, а индикатором служил фиалковый экстракт. Важное прикладное значение имело использование титриметрии в процессе отбеливания тканей во Франции (Ф. Декруазиль и др.); в 1795 г. был предложен метод определения гипохлорита. Здесь были отработаны устройства для титрования — пипетки, бюретки, мерные колбы. Ж. Л. Гей-Люссак позднее предложил индиго в качестве индикатора для окислительно-восстановительного титрования. Он ввел и термин “титрование”.
Гравиметрический (весовой) анализ подробно описан в учебнике К. Р. Фрезениуса (1846, русский перевод 1848). Метод основывался на количественном выделении нужного вещества в осадок, высушивании, прокаливании и взвешивании. Позднее (1883) были предложены беззольные фильтры, фильтрующие тигли Ф.Гуча (1878), органические осадигели. Уже в XX и. появились осаждение “из гомогенного раствора”, термогравиметрия.
По существу, гравиметрическим был и элементный анализ органических веществ. Первые анализы такого рода выполнял А. Л. Лавуазье; он нашел, например, что в спирте соотношение С:Н равно 3,6:1 (истинное 4:1). Основную классическую схему анализа на углерод и водород разработал немецкий химик Ю. Либих в первой половине XIX в. Француз Ж. Б. Дюма предложил (1831) метод определения азота, но сейчас большее значение имеет метод И. Кьельдаля (1883). Много позднее австрийский ученый Ф. Прегль разработал способы микроанализа, за которые был удостоен Нобелевской премии (1923).
Из наиболее известных книг XIX в. отметим “Руководство по аналитической химии” Г. Розе (1829), “Руководство по качественному химическому анализу” К. Р. Фрезениуса (1841). В России в конце ХГХ в. был широко распространен учебник “Аналитическая химия”, написанный Н. А. Меншуткиным, издававшийся 16 раз, в том числе и после революции.
Аналитические реагенты традиционно были неорганическими и органическими (экстракты дубильных орешков или фиалок, щавелевая кислота). Во второй половине XIX в. число органических соединений, используемых для анализа, увеличивается. Предложен (1879) реактив Грисса на нитрит-ион (смесь нафтиламина и сульфаниловой кислоты дает с нитритом красное окрашивание). М. А. Ильинский (1885) использовал 1-нитрозо-2-нафтол в качестве реагента на кобальт. Большое значение имели работы Л. А. Чугаева, применившего диметилглиоксим для обнаружения и определения никеля.
Так называемые инструментальные методы анализа известны тоже давно — если считать весы аналитическим прибором. Первые попытки использовать электрогравиметрию относят к началу прошлого столетия, количественные определения (меди, никеля, серебра) этим методом проводятся с 1864 г.
Важной вехой была разработка атомно-эмиссионного спектрального анализа (Германия, 60-е годы ХГХ в., физик Г. Кирхгоф и химик Р. Бунзен). Колориметрические, фотометрические методы восходят еще к упоминавшемуся наблюдению Бойля о зависимости интенсивности окраски от содержания металла. Существенное значение имело установление закона светопоглощения (П. Бугер, И. Ламберт, А. Бер, XVIII—XIX вв.). Русский минералог В. М. Севергин на рубеже XVIII и ХГХ столетий проводил анализы, которые мы сегодня назвали бы колориметрическими. В 1846 г. описан способ определения меди по синей окраске ее комплекса с аммиаком, а в 1852 г. — метод определения железа по окраске роданидного комплекса. Первый колориметр Дюбоска появился в 1870 г.
В самом конце ХГХ в. сложилась теория химических взаимодействий, используемых в аналитической химии. Это заслуга немецкого физико-химика В. Оствальда, опубликовавшего в 1894 г. свою очень известную книгу о теоретических основах аналитической химии. В основу были положены теория электролитической диссоциации и учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов. Такой аспект теории был связан с тем, что к этому времени преобладающее место в аналитической химии заняли методы анализа в водных растворах после перевода веществ в ионное состояние. Эта теория в основе своей сохранилась и до сих пор, хотя круг ее действия ограни юн химическими методами анализа, уже не занимающими такого доми-ни >ующего положения, как во времена Оствальда.
Век нынешний, новейший период истории аналитической химии, особенно богат нововведениями. Большое значение имело открытие хроматографии (русский ботаник и биохимик М. С. Цвет, 1903) и последующее создание разных вариантов хроматографического метода — процесс, продолжающийся до сих пор. А. Мартин и Р. Синдж за работы по распределительной хроматографии были удостоены Нобелевских премий, А. Тизелиус — за исследования по электрофорезу и “адсорбционному анализу”. Был предложен и развит метод полярографии, за который чехословацкий ученый Я. Гейровский тоже был удостоен премии.
Значительным дополнением к титриметрическим методам было развитие так называемого комплексонометрического титрования — метода, основанного на использовании (в качестве титранта) полиаминополикарбоновых кислот, названных “комплексонами”. Собственно говоря, почти все методы базировались на применении одной кислоты — этилендиаминтетрауксусной. Вклад в это направление внесен прежде всего швейцарским химиком Г. Шварценбахом, а также чехословацким ученым Р. Пршибилом и др. (30—50-е годы).
Появилось много физических и химических методов анализа — масс-спектрометрические, рентгеновские, ядерно-физические, новые варианты электрохимических методов, интенсивно развивались фотометрические методы (особенно с использованием органических реагентов). Нужно отметить разработку и широкое распространение атомно-абсорбционного метода (А. Уолш, К. Алкемаде, Б. В. Львов, 50-е годы).
О развитии аналитической химии в России упоминалось ранее. Следует добавить, что несколько членов Петербургской академии наук активно занимались химическим анализом — М. В. Ломоносов (1711—1765), Т. Е. Ловиц (1757—1804), В. М. Севергин (1765—1826), Г.И.Гесс (1802—1850), Ф. Ф. Бейльштейн (1838—1906). В советское время аналитическая химия успешно помогала решать многие научно-технические проблемы государственного значения (освоение атомной энергии, полупроводники и др.). Известны и крупные научные достижения. Н. А. Тананаев разработал капельный метод качественного анализа (по-видимому, одновременно с австрийским, позднее бразильским, аналитиком Ф. Файглем). Большой вклад советские аналитики внесли в изучение комплексообразования и его использование в фотометрическом анализе (И. П. Алимарин, А. К. Бабко, Н. П. Комарь и др.), в создание и изучение органических аналитических реагентов, развитие электрохимических методов анализа. Б. В. Львов предложил электротермический вариант атомно-абсорбционного метода — достижение, признанное во всем мире. Многое сделано в развитии хроматографии, экстракции и других методов разделения. Серьезные позиции завоеваны в области анализа металлов, геологических объектов, веществ высокой чистоты, в сфере автоматизации анализа.
Сегодняшний день аналитической химии характеризуется многими изменениями: расширяется арсенал методов анализа, особенно в сторону физических и биологических; автоматизация и математизация анализа; создание приемов и средств локального, неразрушающего, дистанционного, непрерывного анализа; подход к решению задач о формах существования компонентов в анализируемых пробах; появление новых возможностей для повышения чувствительности, точности и экспрессности анализа; дальнейшее расширение круга анализируемых объектов. Широко используют теперь компьютеры, многое делают лазеры, появились лабораторные роботы; значительно поднялась роль аналитического контроля, особенно объектов окружающей нас среды.
Возрос интерес к методологическим проблемам аналитической химии. Как четко определить предмет этой науки, какое место занимает она в системе научного знания, фундаментальная это наука или прикладная, что стимулирует ее развитие — эти и подобные вопросы были предметом многих дискуссий.
|
