Статья: Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода

Каверин А.В.

Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера  [1]. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В работе  [2] показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода ( щелочная среда )

Mn²⁺ + 2OH^- = Mn(OH)₂

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂*H₂O

Иодометрическое титрование ( кислая среда )

MnO₂*H₂O + 4H⁺ + 2J^- = Mn²⁺ + J₂ +3H₂O

J₂ + J^- = J₃^-

J₃^- + 2S₂O₃^2- = 3J^- + S₄O₆^2-

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод  [ 3 ]. Обнаруженное влияние редокс примесей инициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые из которых познее были также включены в Standard methods. В этих модификациях активно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов, методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируются условия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можно пренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований по разработке таких химических модификаций относится к 20-30 годам [  4- 6 ]. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

Мешающее действие редокс-активных примесей:

1. Fe(III, II)

Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуется гидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л[  6,  41 ] использование классического варианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Было предложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида [  7,  8 ] или использованием фосфорной кислотой [ 6] при подкислении пробы. Образующийся фторидный или фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Но этот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.

2. Нитриты

Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее при содержании в воде до 0.05-0.1 мгN/л[  6,  7,  41 ] можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия[  9 ](метод Альстерберга [  4 ]). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрации азида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностью протекания реакции[  10,  11 ]:

2N^3- + 2H⁺ + J₂ = 2HJ + 3N₂

Кроме применеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты [  8 ]. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

3. Органические вещества.

Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод - все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг. веществами (окисляемость 15-30мгО₂/л и более[  6,  8,  41 ]), то оказывается необходимым вводить поправку на их взимодействие[  6,7 ]. Например в руководстве [  7 ] предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йода израсходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы [  12 ], которые основаны на проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях ( время анализа, концентрации реагентов ). Таким образом удается подобрать условия, при которых мешающим действием примеси можно пренебречь.

Нельзя здесь не отметить оригинальные работы Голтермана [  13 ]. В этой работе ему удалось разработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрации растворенного кислорода и определение химического потребления кислорода(ХПК-Суммарная нормальность восстановителей, выраженная в мгО₂/л.). В соответствии с его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), а солью Ce(III).

Ce³⁺ + 3OH^- = Ce(OH)₃

4Ce(OH)₃ + O₂ +2H₂O = 4Ce(OH)₄

Выделившейся Ce(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически или титриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяет учесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя "холостой" опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксации кислорода.

aCe(OH)₄ + bR = (a-b)Ce(OH)₃ + Ce(OH)₃, R-орг. примесь

4. Сульфиды и H₂S

Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец(III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе [  14 ] считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в [  15 ] с йодом. В работе [  16 ] разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn[  17 ]. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения [  18 ]. В работе [  16 ] предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса [  19,  8,  40 ]) и окислителей [  8 ].

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями[  20 ], например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема - проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода[  21-26 ]. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах [  20,  27 ]:

окисление иодида кислородом воздуха

улетучивание молекулярного иода[  28 ]

содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода[  20,  29 рр. 285-297,  30 ]

примесь молекулярного иода в иодиде

несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности[  27 ]

малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации

ошибки при стандартизации тиосульфата натрия [  20 ]

трудность титрования малых количеств иода

использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры[  31 ]

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2-2.5[  20,  27 ]. Увеличение рН более 2.7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J₃^- в условиях избытка иодида(см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент(щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005-0.0104 ррм[  29 ].

К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы[  27 ], Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру[  32 ]. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе[  20 ] Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода(0.018мл/л). Экспериментально измеренная в работе [  30 ] величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.

При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду[  27 ], электрохимическое генерирование кислорода[  34 ], использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода[  35 ]. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор - процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры(объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%[  21 ]. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО₂/л.

Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО₂/л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием[  21 ]. В Таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.

Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах.[ 9, 20, 36-38 ]

Другим важным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05[  7,  39] и ~0.2 [  8,  9 ]мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяеться следующими критериями:

нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера

чувствительность йод-крахмальной реакции

концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки

В работе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007(!)мгО₂/л[  29 рр. 317-328] стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основной причиной, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальной реакции, которая оценивается как ~2·10^-6Н (0.02-0.05 мгО₂/л)[  27,  29,  42, 43 ]. Таким образом можно сказать, что уровень 0.05 мгО₂/л - это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО₂/л можно трактовать, как нижний предел метода(или значимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность достигает 10-20% и более.

Хронологическое развитие метода Винклера.

Список литературы

[1] Winkler L.W. Die Bestimmung des im Wasser geloesten Sauerstoffes. // Chem. Ber. 1888, v. 21, pp. 2843-2855.

[2] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. A NASCO report. // J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3, pp. 286-313.

[3] Standard methods of water analysis. N.Y., 1925, 6 ed.

[4] Alsterberg G. Die Winklersche Bestimmungsmetode fuer in Wasser geloesten, elementaren Sauerstoff sowie ihre Anwendung bei Anwesenheit oxyderbaran Substansenn. // Biochem. Z. 1926, v. 30, p.130

[5] Ridel S., Steward C.G. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of nitrites and organic matter. // Analyst 1901, v. 26, pp. 141-148

[6] Б.А. Скопинцев, Ю.С. Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах, содержащих различные окислители и восстановители. // ЖПХ 1933, т. 6, _6, стр. 1173-1179.

[7] О.А. Алекин, А.Д. Семенов, Б.А. Скопинцев Руководство по химическому анализу вод суши. Л. Гидрометеоиздат, 1973г., стр. 36-44.

[8] Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова Химический анализ производственных сточных вод. М. Химия, 1974г. 4-е изд., стр. 45-54.

[9] ИСО 5813-83. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод.

[10] M.J. Barcelona, E.E. Garske Nitric oxide interference in the determination of dissolved oxygen by the azide-modified Winkler method. // Anal. Chem. 1983, v. 55, _6, pp. 965-967.

[11] Jones K. In "Comprehensive inorganic chemistry" Pergamon Press, Oxford, 1973, chapter 19, pp. 147-388.

[12] Standard methods for the examination of water, sewage and industrial wastes. APHA, N.Y., 1955, 10 ed., pp. 250-260.

[13] Graaf Bierbrauwer I.M., Golterman H.L. The determination of oxygen in fresh water with trivalent cerium salts. // Proceedings IBP-symposium; held at Amsterdam and Nieuwersluis October 1966, pp. 158-165.

Golterman H.L., Wisselo A.G. Ceriometry, a combined method for chemical oxygen demand and dissolved oxygen (with discussion on precision of the Winkler technique). // Hydrobiologia 1981, v. 77, _ 1, pp. 37-42.

[14] Riley J.P. Analytical chemistry of seawater. In Riley J., Skirrow G.(eds), Chemical oceanography, v. 3, 1975, 2 ed., pp. 258-259.

[15] Mor E., Beccaria A.M. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of sulfide. // Ann. Chim. (Rome), 1971, v. 61, pp. 363-371.

[16] K. Ingvorsen, B.B. Jorgensen Combined measurement of oxygen and sulfide in water sample. // Limnol. Oceanogr. 1979, v. 24, _2, pp. 309-393.

[17] Pomeroy R. Auxillary pretreatment by zink acetate in sulfide analyses. // Anal. Chem. 1954, v. 26, pp. 571-572.

[18] Chen K.Y., Morris J.C. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by O2. // Environ. Sci. Technol., 1972, v. 6, pp. 529-537.

[19] Ross F.F. The determination of oxygen in polluted waters. // Water Waste Treat. J., 1964, v. 9, pp. 528-531.

[20] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. A NASCO report. // J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3, pp. 286-313.

[21] Carpenter J.H. New measurements of oxygen solubility in pure and natural water. // Limnol. Oceanogr. 1966, v. 11, _2, pp. 264-277.

[22] Winkler L.W. Die Loeslichkeit des Sauerstoffs in Wasser. // Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, v. 22, pp. 1764-1774.

[23] Winkler L.W. // Ber. Deut. Chem. Ges. 1891, v. 24, p. 3602.

[24] Elmore H.L., Hayes T.W. Solubility of atmospheric oxygen in water. // Proc. Am. Soc. Civil Engrs., 1960, v. 86(SA4), pp. 41-53.

[25] Montgomery H.A.C., Thom N.S., Cockburn A. Determination of dissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in pure water and sea water. //J. Appl. Chem., 1964, v. 14, _ 7, pp. 280-296.

[26] ИСО 5814-84. Определение растворенного кислорода. Метод электрохимического датчика.

[27] Carpenter J.H The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis. // Limnol. Oceanogr., 1965, v. 10, _1, pp. 135-140.

[28] Knapp G., Stalcup M.C., Stanley R.J. Iodine losses during Winkler titrations. // Deep-Sea res., 1991, v. 38, _ 1, pp. 121-128.

[29] Potter E.C. The microdetermination of dissolved oxygen in water. // J. Appl. Chem. 1957, v. 7, _ 6, pp. 285-328.

[30] Murray C.N., Riley J.P., Wilson T.R.S. The solubility of oxygen in Winkler reagents used for the determination of dissolved oxygen. // Deep-Sea res. 1968, v. 15, pp. 237-238.

[31] Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. под ред. Лурье Ю.Ю., Госхимиздат, 3-е изд., 1948г., стр. 639.

[32] Carpenter J.H. The Chesapeake Bay Institute technique for the Winkler dissolved oxygen method. // Limnol. Oceanogr. 1965, v. 10, _1, pp. 141-143.

[33] ГОСТ 22018-84 Анализаторы растворенного в воде кислорода. Амперометрические ГСП. Общие технические требования (СТ СЭВ 6130-87).

[34] P. Jeroschewski, D. zur Linden A flow system for calibration of dissolved oxygen sensors. // Fresenius J. Anal. Chem., 1997, v. 358, _ 6, pp. 677-82.

[35] Wheatland A.B., Smith L.J. Gasometric determination of dissolved oxygen in pure and saline water as a check of titrimetric methods. // J. Appl. Chem., 1955, v. 5, pp. 144-48.

[36] Чернякова А.М., Салливан Д.П., Стунжас П.А., Налбандов Ю.Р., Поярков С.Г., Калвайтис А.Н., Соломон Д.Л. О сопоставлении определений растворенного в воде кислорода по методу Винклера. // Океанология, 1983, т. 23, _4, стр. 681-687.

[37] Culberson C.H. Dissolved oxygen. In WOCE Operational Manual. Volume. 3: The observation programm. Section 3.1: WOCE Hydrographic Programm. part 3.1.3: WHP Operations and methods. WHP Office Report WHPO 91-1/WOCE Report No 68/91., July 1991.

[38] G.E. Friederich, L.A. Codispoti, C.M. Sakamoto An easy-to-construct automated Winkler titration system. Appendix 1: On the determination of dissolved oxygen in sea water(by L. Codispoti). In MBARI Technical report No 91-6, August 1991.

[39] А.М. Чернякова, М.П. Максимова, Э.И. Конник Методы определения содержания кислорода и его растворимости в морской воде. // Обзорная информация Рыбного хозяйства. М. 1970г., сер. 1 (Промысловая ихтиология и океанология), вып. 3, стр. 18-35.

[40] Скопинцев Б.А., Митягина О.В. Об определении растворенного в воде кислорода в присутствии восстановителей. // ЖПХ 1939, т. 12, _8,

[41] Руководство по химическому анализу вод суши. Гидрометеоиздат, 1941г., стр. 40-49.

[42] И.М. Коренман Аналитическая химия малых концентраций. М. Химия, 1966г., стр. 58.

[43] G. Knowles, G.F. Lowden Methods for detecting the end-point in the titration of iodine with thiosulphate. // Analyst, 1953, v. 78, _ 924, pp. 159-164.

[44] C.H. Culberson, G. Knapp, R.T. Williams, F. Zemlyak A comparison of methods for the determination of dissolved oxygen in seawater. WHP Office report, WHPO-91-2, February 1991.

[Updated 8/99]