.
Программа peak2
Немировский А.М.
При проведении хроматографического анализа часто встречаются случаи, в которых пики не полностью разделены, что оказывает влияние на точность проведения анализа. В предлагаемой вниманию работе, предлагается использовать расчет, который базируется на проведении модельных опытов с образцами, содержащими вещества известных концентраций, и измерении получившихся высот пиков. Далее делается предположение, что приращение пика от влияния пика-соседа пропорционально высоте пика-соседа.
Нанести на график результаты модельных экспериментов легко, но возникает вопрос о практическом использовании этого графика для уточнения результатов рабочих анализов, так как в обеих частях функции фигурирует неизвестная величина С, которую и надо определить. Эта проблема разрешается с помощью организации итерационного процесса, исходной посылкой которого является приближенная величина С/Сf
.
Рассмотрим подробнее итерационный процесс. После того, как проведена калибровка, мы можем фактически располагать 2-мя графиками:
| H/C = A Cf
/C + B и Hf
/Cf
= A1
C/Cf
+ B |
(2,3) |
Предположим, что Cf
/C=Hf
/H. Пользуясь этим предположением, из первого уравнения находим С, а из второго - Сf
. Далее вычислим отношение Сf
/C, которое обладает лучшим приближением к истинным значениям, чем Hf
/H. Затем полученные Cf
и C подставляем в уравнение (2) и (3). Процесс таким образом можно продолжать далее до тех пор, пока не будет достигнута необходимая точность.
Для придания наглядности нашим рассуждениям, проведем показательные расчеты на математической модели. Пусть ситуацию с пересекающимися пиками создает следующая закономерность:
| Y = ( exp(-2,773x2
) + exp(-2,773 (x-1)2
)) Cf
/C |
(4) |
На рисунке 1 показаны графики этой функции при Cf
/C равном 1 и 2. Второй график, очевидно, не имеет положенного первого максимума. В связи с этим мы будем считать точку перегиба максимумом второго пика.
На рисунке 2 изображены графики функций (2) и (3), о которых мы говорили ранее. Из рисунка следует, что гипотеза о линейном влиянии соседнего пика на величину основного вполне применима. Безусловно, не надо пытаться включать в область линейности точки на большом интервале Cf
/C, так как результаты аппроксимации будут неудовлетворительными. Об этом свидетельствуют различные параметры на вышеупомянутых графиках, тогда как они должны быть одинаковыми, поскольку форма моделируемых хроматографических пиков одинакова. Различные же параметры говорят о том, что аппроксимация проводилась в разных диапазонах Cf
/C.
Прочитав этот материал, проницательный читатель сразу скажет: "А как этим пользоваться?" Измерять данные для калибровки, строить 2 графика, порождать итерационный процесс очень непросто! Для облегчения жизни я предлагаю вниманию собственную компьютерную программку, которая существенно упрощает процесс вычисления результатов анализа. Она называется Peak2. Понять принцип ее работы несложно, однако о некоторых ее свойствах я расскажу подробнее. Во-первых, программа позволяет проводить вычисления не только на линейных графиках, но и на нелинейных. Для работы в условиях нелинейности калибровки позволяет работать режим измерения "Ломаная линия". Из названия следует, что экспериментальные точки просто соединяются ломаной линией, что позволяет точнее получать результат в условиях нелинейной калибровки. Для того чтобы распознать недопустимую кривизну калибровки, существует режим "Совет", который знакомит с возможной максимальной систематической погрешностью при использовании линейной аппроксимации и позволяет выбрать необходимый режим расчетов. У программы Peak2 существует одно ограничение: нельзя вводить нулевые значения концентраций! Если таковые вводить, они не будут учитываться при расчетах.
|
