Часть первая. Общая характеристика II А группы Периодической Системы элементов.

В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p⁶ ns² , кроме Ве 1s² 2s² . В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э²⁺ . При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ₂ . Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.

Часть вторая. Бериллий и магний.

История бериллия

Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия.

История магния

Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции.Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.

Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.

Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П.П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П.Ф. Антипин.

Распространение

Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: берилл- Be₃ Al₂ (SiO₃ )₆ , хризоберилл- Be(AlO₂ )₂ и фенакит- Be₂ SiO₄ . Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.

Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит MgCO₃ и доломит MgCO₃ -CaCO₃ . Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита MgCl₂ -KCl-6H₂ O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe)₂ SiO₄ ] и реже встречающийся форстерит (Mg₂ SiO₄ ). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит Mg(OH)₂ , кизерит MgSO₄ , эпсонит MgSO₄ -7H₂ O, каинит MgSO₄ -KCl-3H₂ O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgO-2SiO₂ -2H₂ O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl₂ постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6-10¹⁶ т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 10¹¹ тонн.

Получение

Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl₂ под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl₂ (50 вес.%) и NaCl.Такая смесь имеет температуру плавления 300 ^о С против 400 ^о С для чистого ВеCl₂ . Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-1200⁰ C из Na₂ [BeF₄ ]: Na₂ [BeF₄ ] + 2Mg = Be + 2Na + МgF₂ . Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием.

Особенности

Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: ²⁴ Mg (78,60%), ²⁵ Mg (10,11%) и ²⁶ Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.

Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия - 1s² 2s² . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем LicMg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе - 2 мкг/м³ .

В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s² 2s² 2p⁶ 3s² ; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s² ) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s¹ 3p¹ требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе.

Физические свойства

Бериллий – металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 ^о С гексагональная a-модификация переходит в кубическую b. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si.

Магний - также имеет серебристо-белый цвет. Относительно бериллия он более мягок и пластичен. На воздухе тускнеет за счет окисления. Магний хорошо растворяет водород. В отличие от бериллия парамагнитен. Пары магния содержат молекулы Mg₂ , энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль . Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. атм его объем уменьшается до 0,85 исходного. Магний кристаллизуется в ГПУ-структуре. Для магния характерно перекрытие первой и второй зон Бриллюена.

Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице:

Химические свойства элементов

С химической точки зрения Ве и особенно магний – активные металлы, с высоким сродством к окислителям (кислород, галогениды и др.). На воздухе бериллий и магний покрываются тонкой оксидной пленкой. Вода не действует на бериллий. Магний медленно вытесняет из воды водород при кипячении. Оба элемента сгорают на воздухе при нагревании по реакции 2Э+О₂ =2ЭО, выделяя много тепла и света (на этом основано применение магния в пиротехнике). Помимо окисей образуется еще Э₃ N₂ . Магний загорается при 650 ⁰ С, бериллий - при 900 ⁰ С. Оба соединяются с галогенами, а при нагревании - с серой и азотом. Оба элемента восстанавливают Si, Ti, K, Ba из окислов. Магний, как правило, реагирует энергичнее. Оба элемента хорошо растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями. Бериллий растворяется в HNO₃ лишь при нагревании. Горячая концент-рированная серная кислота медленно растворяет Э выделяя SO₂ или H₂ S. HГ (Г=Сl, Br, I) в газообразном состоянии легко действуют на Э. На магний не оказывают заметного действия HF любой концентрации, растворы NaOH, Na₂ CO₃ . На бериллий же концентрированные растворы щелочей действуют уже при комнатной температуре по схеме:

2NaOH +Be + 2H₂ O = Na₂ [Be(OН)₄ ]+ H₂ . В этом бериллий сходен с алюминием. С водородом соединяется непосредственно лишь магний (при давлении). Ве до температуры плавления с водородом не реагирует, однако при термическом разложении бериллийорганических соединений (2000^о С) образуется ВeH₂ .

С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH₄ ⁺ + Mg = Mg²⁺ + H₂ + NH₃ . Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH₄ F по схеме: 4NH₄ F + Be = (NH₄ )₂ BeF₄ + H₂ + 2NH₃ . Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия.

Химические свойства соединений элементов

Нормальные электродные потенциалы реакций Ве –2е = Ве²⁺ и Mg – 2е = Mg²⁺ равны соответственноj₀ =-1,7В и j₀ =-1,55В. Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал на грамм-эквивалент металла:

Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S).

Гидрид Ве получают смешиванием гидрида лития с хлоридом Ве, или по схеме:

LiAlH₄ + Be(CH₃ )₂ = BeH₂ + LiAlH₂ (CH₃ )₃ .

Гидрид магния получают непосредственно из элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg(C₂ H₅ )₂

ЭH₂ – белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород из воды и спиртов: ЭН₂ + 2Н₂ О = Э(ОН)₂ + 2Н₂ и ЭН₂ + 2СН₃ ОН = Э(ОСН₃ )₂ + 2Н₂ .

Окиси Ве и Mg – весьма тугоплавкие, белые, малорастворимые в воде вещества. Могут быть получены прокаливанием оксалатов, нитратов, карбонатов:

ЭСО₃ = ЭО + СО₂ ,2Э(NO₃ )₂ = 2ЭО + 4NO₂ + O₂ , ЭС₂ О₄ = СO₂ + СО + ЭО.

Также могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде.Растворимы в кислотах: ЭО + 2Н⁺ = Э²⁺ + Н₂ О.

ВеО растворяется в щелочах по схеме: BeO + 2NaOH + H₂ O = Na₂ [Be(OН)₄ ]. Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850^о С) и BеО (т. пл. 2580^о С) равны соответственно 2,10 и 1,64 A,а у их индивидуальных молекул (в парах) – 1,33 и 1,75 A. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO₂ , переходя в Mg(OH)₂ и в MgCO₃ . Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий.

Белые аморфные гидроокиси магния и бериллия мало растворимы в воде. Растворенная часть Mg(OH)₂ диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы, а Ве(ОН)₂ имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме:

Ве²⁺ + 2ОН^- = Ве(ОН)₂ = 2Н⁺ + ВеО₂ ^2- .

Гидроокись бериллия вообще является единственным основанием в IIA группе, обладающей амфотерными свойствами. Осаждение Ве(OH)₂ в процессе нейтрализации кислого раствора (по схеме: Э²⁺ +2ОН^– =Э(ОН)₂ ) наступает при pH=5,7, а Mg(OH)₂ – при рН=10,5. Ве(ОН)₂ – является полимерным соединением, поэтому его растворимость в воде ничтожна (рПР=22). Ввиду слабости кислотных свойств Ве(ОН)₂ бериллаты сильно гидролизованы в водном растворе. При растворении Ве(ОН)₂ в кислотах образуются тетраэдричекие аквакомплексы [Ве(Н₂ О)₄ ]²⁺ , в щелочах – гидроксокомплексы [Be(OH)₄ ]^2- (или [Be(OH)₃ ]^- )по схеме: Ве(ОН)₂ + 2OH^- = [Be(OH)₄ ]^2- . Бериллий в беррилиат -ионе sp³ -гибридизирован, а сам беррилат-ион имеет форму тетраэдра. КЧ_Ве = 4. Ве(ОН)₂ начинает терять воду уже при 230⁰ С. Бериллаты типа К₂ ВеО₂ существуют только в твердом состоянии. Они могут быть получены растворением порошка Ве на расплавы щелочей. Основные свойства у Ве(ОН)₂ преобладают над кислотными, но выражены менее значительно, чем у Mg(ОН)₂ . Гидроокись магния встречается в природе (минерал брусит). рПР Mg(OH)₂ = 11.Mg(ОН)₂ обладает только основными свойствами. Однако, взаимодействием Mg(OH)₂ c 65%-ным раствором NaOH при 100⁰ С может быть получен неустойчивый в водной среде тетрагидроксомагнезат натрия – Na₂ [Mg(OH)₄ ]. Помимо кислот, гидроксид магния растворим в растворах солей аммония по схеме: Mg(OH)₂ + 2NH₄ ⁺ = Mg²⁺ + 2NH₃ + 2H₂ О. Поэтому раствором аммиака нельзя полностью осадить гидроокись магния, например из хлорида, т.к. следующий процесс равновесный:

МgCl₂ + NH₄ OH = NH₄ Cl + Mg(ОН)_2.

При нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S):

6Mg(ОН)₂ + 4P = 6MgО + 4РН₃ + 3О₂ и 2Mg(ОН)₂ + 2Х = 2MgО + 2Н₂ Х + О₂

Обе гидроокиси хорошо растворимы в кислотах: Э(ОН)₂ + 2Н⁺ = Э²⁺ + 2H₂ О. Гидроксид магния в промышленности получают действуя на растворимые соли магния известковым молоком. Для магния известна аналогичная гидроокиси этоксидная производная Mg(OC₂ H₅ )₂ . Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)₂ с 30%-ной H₂ O₂ может быть получена растворимая в воде гидратная перекись-окись магния MgO₂ ^. 3MgO^. nH₂ O, она применяется как антисептик, для желудка т.к. с водой дает Мg(ОН)₂ и перекись водорода. Многие из солей бериллия и магния хорошо растворимы в воде. Ионы Э²⁺ бесцветны. Mg²⁺ сообщают раствору горький вкус, Ве²⁺ - сладковатый. Соли Ве подвержены гидролизу при комнатной температуре и дают кислую среду, соли Mg – в меньшей степени. Например, гидролиз сульфатов и галогенидов проходит по схемам:

1. 2ЭSO₄ + 2Н₂ О = (ЭОН)₂ SO₄ + Н₂ SO₄

2. (ЭОН)₂ SO₄ + 2H₂ O = 2Э(OH)₂ + Н₂ SO₄

1. ЭГ₂ + Н₂ О = HГ + ЭОНГ

2. ЭОНГ + 2Н₂ О = Э(ОН)₂ + НГ.

Причем гидролиз идет в основном по первой стадии до образования основных солей. Отношение заряда к радиусу у Be²⁺ - велико, в результате чего он обладает высокой поляризующей способностью и его комплексообразовательные свойства повышены.

Почти все галоидные соли бериллия и магния бесцветны, расплываются на воздухе и легкорастворимы в воде за исключением МgF₂ , растворимость которого весьма мала (0,08 г/л ). Для хлорида магния характерны кристаллогидраты MgCl₂ ^. nH₂ O (n=1,2,4,6,8,12). Для хлорида бериллия характерны соединения типа ВеCl₂ ^. 2R (R-ацетон, ацетальдегид, диэтиламин, этиловый эфир, этилендиамин, пиридин и др.)Оба хлорида присоединяют аммиак с образованием ЭCl₂ ^. nNH₃ (n=2,4,6). MgCl₂ широко распространен в природе в виде минералов – бишофита MgCl₂ ^. 2Н₂ О, карналлита МgСl₂ ^. KCl^. 6H₂ O др. При образовании галогенидов бериллия, его атомы возбуждаются: 2s² ®2s¹ 2p¹ при этом за счет распаривания возникают две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация: валентные электроны образуют два sp-гибридных облака лежащих на одной прямой и вытянутых в противоположенных направлениях. Таким образом молекулы ВеГ₂ – имеют линейное строение. ВеF₂ получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроокисью бериллия а MgF₂ непосредственно из элементов или обменной реакцией: Мg²⁺ + 2F^– = MgF₂ ¯. Хлорид Ве можно получить по следующим схемам при нагревании:

ВеО + С + Сl₂ = BeCl₂ + СО; 2ВеО + СOCl₂ = ВеCl₂ + CO₂ .

ВеCl₂ – имеет полимерное строение. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (ВеCl₂ ^. 2H₂ O, ВеI₂ ^. 4H₂ O, MgBr₂ ×6H₂ O). При их нагревании происходит отщепление части НГ и остаются труднорастворимые в воде основные соли. Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы типов M[ЭГ₃ ]и M₂ [ЭГ₄ ], где М-одновалентный металл, например Tl₂ [BeCl₄ ], Na₂ [BeCl₄ ]

Нитраты Ве и Мg легкорастворимы не только в воде, но и в спирте. Mg(NO₃ )₂ встречается в природе. Кристаллизуются они обычно в виде Mg(NO₃ )₂ ×6H₂ O и Ве(NO₃ )^. 4Н₂ О. Э(NO₃ )^. nН₂ О можно получить действуя азотной кислотой на соответствующие металлы, ЭО, Э(ОН)₂ , ЭСО₃ . Для Ве n бывает 4,3,2(n¹0), а для магния n может равняться 9,6,2 и 0. При нагревании они разлагаются, отщепляя воду, NO₂ и О₂ :

2Э(NO₃ )₂ ^. nH₂ O = nH₂ O + 2ЭO + 4NO₂ + О₂ .

Для сульфатов Ве и Mg характерны легкорастворимые кристаллогидраты ВеSO₄ ^. 4H₂ O и MgSO₄ ×nH₂ O (n=1,2,3,4,5,6,7,12). Первый полностью обезвоживается при 400⁰ С, второй при 200⁰ С. ВеSO₄ получают действием разбавленной серной кислоты на окись или гидроокись бериллия. Раствор BeSO₄ способен растворять Mg по схеме:

2ВеSO₄ + Mg + 2H₂ O = H₂ ­ + (BeOH)₂ SO₄ + MgSO₄ .

Под действием кислот MgSO₄ переходит в кислый сульфат: MgSO₄ + H₂ SO₄ = Mg(HSO₄ )₂ . MgSO₄ вступает при нагревании в следующие реакции: MgSO₄ + 2С = МgS + 2CO₂ ;

2MgSO₄ + C = 2MgO + 2SO₂ + CO₂ ; MgSO₄ + H₂ S = MgO + SO₂ + S + H₂ O;

MgSO₄ + SiO₂ = MgSiO₃ + SO_3;

Термическое разложение BeSO₄ и MgSO₄ начинается соответственно при 580⁰ С и 1124⁰ С: 2ЭSO₄ = 2ЭО + 2SO₂ + О₂ . Константа электролитической диссоциации MgSO₄ – 5×10^-3 . В природе MgSO₄ встречается в виде минералов: горькой соли - MgSO₄ ×7H₂ O, кизерита - MgSO₄ ×H₂ O, полигалита - MgSO₄ ^. К₂ SO₄ ^. 2СаSO₄ ^. 2Н₂ О и др. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO₂ , т.к. при накаливании с углем разлагается по схеме: MgSO₄ + C + 64ккал = CO + SO₂ + MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине.

С сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO₄ иMgSO₄ образуют двойные соли, для Ве типа M₂ [Be(SO₄ )₂ ]^. 2H₂ O, а для магния так называемые шениты состава M₂ [Mg(SO₄ )₂ ]×6H₂ O, где M – одновалентный металл. Шенитом K₂ [Mg(SO₄ )₂ ]×6H₂ O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения. Нагреванием MgSO₄ с крепкой серной кислотой могут быть получены соединения MgSO₄ ^. H₂ SO₄ , MgSO₄ ^. 3H₂ SO₄ . Действуя аммиаком на спиртовой раствор MgSO₄ могут быть получены следующие комплексы: [Mg(NH₃ )₂ (H₂ O)₄ ]SO₄ , [Mg(NH₃ )₃ (H₂ O)₃ ]SO₄ , [Mg(NH₃ )₄ (H₂ O)₂ ]SO₄ .

Почти нерастворимые в воде нормальные карбонаты ВеCO₃ ×4H₂ OMgCO₃ ×nH₂ O(n=5,3) могут быть получены только при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO₂ . В противном случае осаждаются также почти нерастворимые основные соли. Так, при действии соды на соли Э имеет место процесс: Э²⁺ + 2СO₃ ^2- + Н₂ О = СО₂ ­+ (ЭОН)₂ СО₃ ¯. Основные карбонаты Э растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте и растворах солей аммония. Нагревание такого осадка с кислым карбонатом калия приведет к образованию нормального карбоната: (ЭОН)₂ СО₃ + 2KHCO₃ = 2ЭСО₃ + 2Н₂ О + К₂ СО₃ . MgCO₃ распространен в природе. Белая магнезия – это основная соль приблизительного состава 3MgCO₃ ×Mg(OH)₂ ×3H₂ O - используется в медицинских целях при повышенной кислотности желудка. Она выпадает в осадок если к нагретому раствору хлорида магния приливать раствор соды:

2MgCl₂ + 2Na₂ CO₃ + H₂ O = (MgOH)₂ CO₃ ¯ + CO₂ ­+ 4NaCl. Интересно отметить, что сначала, когда в растворе еще недостаток СО₂ и среда щелочная, процесс идет с образованием белой магнезии, а когда в растворе появляется избыток СО₂ и среда становится кислой из белой магнезии образуется гидрокарбонат устойчивый в растворе по схеме:

(MgOH)₂ CO₃ + 3СО₂ + Н₂ О = 2Mg(HCO₃ )₂ .

ЭСО₃ отщепляют углекислый газ уже при 100 и 500⁰ С соответственно для Ве и Mg. На этом основано использование магнезита для получения СО₂ . При пропускании СО₂ через взвесь MgCO₃ осадок может быть растворен: MgCO₃ + CO₂ + H₂ O = Mg(HCO₃ )₂ . ЭСО₃ растворимы в растворе карбоната аммония по схеме: ЭСО₃ + (NH₄ )₂ СО₃ = (NH₄ )₂ [Э(СО₃ )₂ ]. При кипячении раствора такой двойной соли, вновь выпадает осадок:

(NH₄ )₂ [Э(СО₃ )₂ ] = 2NH₃ ­ + CО₂ ­ + ЭСО₃ ¯ + Н₂ О .

BeCO₃ растворим также в углекислых щелочах. К таким двойным карбонатам относится природный доломит - Са[Mg(СО₃ )₂ ]. Применение нашел перхлорат магния (“ангидрон”) как отбеливатель и осушитель.

Ацетат бериллия получается только при нагревании ВеСl₂ cбезводной уксусной кислотой. Эта соль не растворима в воде и медленно ею разлагается с образованием основных солей. При 300 ^о С начинает разлагается. Mg(CH₃ COO)₂ растворим в воде. Оксалат бериллия – ВеС₂ О₄ ^. 3Н₂ О, представляет собой порошок белого цвета; растворим в воде. При 100 ^о С теряет 2 молекулы Н₂ О. При 220 ^о С теряет последнюю молекулу воды и плавится, а при 350 ^о С разлагается: ВеС₂ О₄ = СO₂ + СО + BeО. Были получены комплексы типа Na₂ [Ве(С₂ О₄ )₂ ]. MgС₂ О₄ ^. 3Н₂ О малорастворим в воде. Взаимодействует с раствором оксалата аммония с образованием растворимой двойной соли:

(NH₄ )₂ С₂ О₄ + MgС₂ О₄ = (NH₄ )₂ [Mg(С₂ О₄ )₂ ].

Одно-, двух-, трех- замещенные ортофосфаты бериллия и магния Be(H₂ PO₄ )₂ ^. 2H₂ O, BeHPO₄ ^. 3H₂ O, Be₃ (PO₄ )₃ ^. 4H₂ O, Mg₃ (PO₄ )₂ ^. nH₂ O (n=8,6,4), MgHPO₄ ^. nH₂ O (n=1,2,7) мало растворимы в воде. Их можно получить растворением гидроокисей в соответствующих количествах Н₃ РО₄ , или обменными реакциями с х-замещенными ортофосфатами натрия. Следующей реакцией пользуются для открытия катионов Mg²⁺ и анионов фосфорной, мышьяковистой кислоты: MgCl₂ + NH₄ OH + Na₂ HPO₄ = H₂ O +2NaCl + MgNH₄ PO₄ ¯.

Сульфиды Э получают прямым синтезом из элементов. ВеS представляет собой серовато-белые кристаллы. Он подвержен гидролизу в воде: ВеS + 2H₂ O = Be(OH)₂ + H₂ S. MgS – бесцветные кубические кристаллы. Он плавится выше 2000 ^о С, в воде подвержен гидролизу: 3MgS + 2H₂ O = Mg(HS)₂ + 2MgO + H₂ S.

Метанид бериллия получают прокаливанием ВеО с углем: 2ВеО + 3С = Ве₂ С + 2СО. Этот красновато-желтый порошок разлагает воду с выделением метана:

Ве₂ С + 4Н₂ О = СН₄ ­ + 2Ве(ОН)₂ ¯.

Ацетилид бериллия получают прокаливанием тесной смеси Ве с углем. разлагает воду с выделением ацетилена: ВеС₂ + 2Н₂ О = С₂ Н₂ ­ + Ве(ОН)₂ ¯. Карбидные соединения Mg эндотермичны. MgC₂ получают действуя на порошок магния ацетиленом или бензолом при нагревании: Mg + C₂ H₂ = MgC₂ + H₂ . Mg₂ C₃ получают действуя пентаном на порошок магния. Водой MgC₂ разлагается с выделением С₂ Н₂ , а Mg₂ C₃ c выделением СН₃ -СºСН. Все карбиды Э реагируют с галогенами и серой и азотом при нагревании образуя соответственно ЭS, ЭCl₂ и Э₃ N₂ . Нитриды Э образуются при нагревании порошков Э c азотом или аммиаком: 2NH₃ + 3Э = Э₃ N₂ + 3H₂ . Be₃ N₂ – белый порошок устойчивый на воздухе. Может быть получен по схеме: 3Ве + 2KCN = Be₃ N₂ + 2K + 2C. Mg₃ N₂ – аморфный порошок зеленовато-желтого цвета, флюоресцирует оранжевым цветом. Реагирует с метанолом и окислами углерода:

Mg₃ N₂ + 6CH₃ OH = NH₃ + N(CH₃ )₃ + 3Mg(OH)OCH₃ ;

Mg₃ N₂ + 3CO_x = 3MgO + N₂ + 3CO_x-1

Оба нитрида гидролизуется водой и растворяются в кислотах:

Э₃ N₂ + Н₂ О = NH₃ + Mg(OH)₂ ; Э₃ N₂ + 8H⁺ = 2Э²⁺ + 2NH₄ ⁺ .

Mg₃ N₂ является восстановителем.

Фосфиды Э образуются при действии паров фосфора на порошки соответствующих металлов. Они разлагаются водой до гидроокиси и фосфина. Также они горят выделяя ЭО, Р₂ О₅ и много тепла.

Силициды известны лишь для магния (Mg₂ Si и Mg₃ Si₂ ). Орто-силикат бериллия встречается в природе в виде минерала фенакита. Можно получить при нагревании BeO и SiO₂ по схеме: 2BeO + SiO₂ = Be₂ SiO₄ . Он нерастворим. Бериллий образует интерметаллические соединения: MoBe₁₂ , WBe₁₂ , TaBe₁₂ , UBe₁₃ , PuBe₁₃ и др.

Бериллиды обладают высокой прочностью и температурой плавления. Так, NbBe₂ имеет Т_пл 1880 ^о С, Ta₂ Be₁₇ – 1980 ^о С, а ZrBe₁₃ – 1920 ^о С.

Кристаллические структуры интерметаллических соединений, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы:

· магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов;

· магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений.

Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям.

Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие:

1. Синтез из компонентов по реакции общего вида: xMe + yMg®Me_x Mg_y , реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем;

2. Магнийтермическое восстановление: Me_х O_y + (y+z)Mg®Me_х Mg_z + yMgO. Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает должного результата;

3. Электрохимический способ (электролитическое выделение);

4. Пиролиз, например, по схеме: MgB₂ ^{800–960 C} ®MgB₄ ^{970 C} ®MgB₆ ^{>1200 C} ®MgB₁₂ .

Применение бериллия.

Малая плотность, высокая Т_пл , необычайно высокий модуль упругости (300 ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж\(кг^. К)) и высокие значения электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется в точных приборах: системах наведения и управления, в авиа- и ракетостроении. Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы (сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей.

Применение магнидов в технике.

Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO₂ .

Неконструкционное применение магния.

Магний обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства.

Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений.

Конструкционное применение магния.

Основное преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан сплав “электрон”, содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью). Плотность этого сплава – 1,8 г/см³ ; прочность на разрыв – до 32 кГ/мм² ; твердость по Бринеллю – 40–55 кГ/мм² . Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применяются в авиа- и автостроении. Основной недостаток магния – низкая коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. ”-” – неустойчив, ”+” – устойчив.

Часть третья. Щелочноземельные металлы.

Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.

История щелочноземельных металлов.

Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO₃ . А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций. В то время что с помощью Sr(OH)₂ выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С₁₂ Н₂₂ О₄ ^. 2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре­вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.

Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.

Распространенность щелочноземельных металлов.

Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1^. 10^-10 %. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- ²²⁶ Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО₃ - кальцит, СаSO₄ - андидрит, SrCO₃ - стронцианит, SrSO₄ - целестин, BaCO₃ - витерит. BaSO₄ - тяжелый шпат. Флюорит СаF₂ - тоже полезный минерал.

Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.

Получение щелочноземельных металлов .

Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО₃ , а ЭС1₂ действием соляной кислоты на ЭСО₃ . Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 ^о С по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al₂ O₃ + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl₂ с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС₂ . Ва и Sr можно получить пиролизом Э₂ N₃ , Э(NH₃ )₆ , ЭН₂ . Радий добывают попутно из урановых руд.

Особенности щелочноземельных металлов.

Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций - 38 и 87,62. Барий - 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns² . возбуждение до двухвалентного состояния может идти по схемам: ns² ®nsnp или ns² ®ns(n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже:

Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов (свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие - химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси – сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества.

Физические свойства щелочноземельных металлов .

Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464^о С в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 ^о С стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО₂ и Э₃ N₂ . Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э²⁺ равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300^о С) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н₂ О = СаО + СаН₂ . Вторичные реакции имеют вид: CаН₂ + 2Н₂ О = Са(ОН)₂ + 2Н₂ и СаО + Н₂ О = Са(ОН)₂ . В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO₄ . С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800^о С с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН₄ = СаН₂ + СаС₂ . Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм³ радона(²²⁶ Ra = ²²² Rn + ⁴ He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.

Гидриды Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н₂ = ЭН₂ равны 250 ^о С (Са), 200 ^о С (Sr), 150 ^о С (Ва). Термическая диссоциация ЭН₂ начинается при 600^о С. В атмосфере водорода СаН₂ не разлагается при температуре плавления (816^о С). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН₂ возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН₂ + ТiO₂ = 2CaO + 2H₂ + Ti. Реакция СаН₂ с Al₂ O₃ идет при 750^о С: 3СаН₂ + Al₂ O₃ = 3СаО + 3Н₂ + 2Аl, и затем: СаН₂ + 2Al = CaAl₂ + H₂ . С азотом СаН₂ при 600^о С реагирует по схеме: 3СаН₂ + N₂ = Ca₃ N₂ +3H₂ . При поджигании ЭН₂ они медленно сгорают: ЭН₂ + О₂ = Н₂ О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН₂ выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН₂ самовоспламеняется. С кислотами ЭН₂ реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH₂ = CaCl₂ + 2H₂ . ЭН₂ применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э₃ N₂ + 6H₂ O = 3Э(ОН)₂ + 2NH₃ . Э₃ N₂ реагируют при нагревании с СО по схеме: Э₃ N₂ + 3СО = 3ЭО + N₂ + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э₃ N₂ с углем выглядят так:

Э₃ N₂ + 5С = ЭCN₂ + 2ЭС₂ ; (Э = Са, Sr); Ва₃ N₂ + 6С = Ва(СN)₂ + 2ВаC₂ ;

Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э₃ Р₂ образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:

Cа₃ (РО₄ )₂ + 4С = Са₃ Р₂ + 4СО

Они гидролизуются водой по схеме: Э₃ Р₂ + 6Н₂ О = 2РН₃ + 3Э(ОН)₂ . С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.

Комплексные аммиакаты состава Э(NН₃ )₆ - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH₃ )₆ = Э(NH₂ )₂ + 4NH₃ + Н₂ . При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС₂ + 2Н₂ О = Э(ОН)₂ + С₂ Н₂ . Реакция с ВаС₂ идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС₂ из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС₂ дают СаСN₂ , Ba(CN)₂ , SrCN₂ . Известны силициды (ЭSi и ЭSi₂ ). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H₂ Si₂ O₅ , SiH₄ , соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ₆ получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(T_кип СаО = 2850^о С) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH₄ Cl = SrCl₂ + 2NH₃ + H₂ O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 ^о С реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН₃ )₂ . При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва₂ О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)₂ ) = 5,26, рПР(Sr(ОН)₂ ) = 3,5, рПР(Bа(ОН)₂ ) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)₂ ^. 8Н₂ О, Sr(ОН)₂ ^. 8Н₂ О, Cа(ОН)₂ ^. Н₂ О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)₂ и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО₂ . Са(ОН)₂ при стоянии на воздухе поглощает СО₂ по схеме: Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + Н₂ О. Около 400^о С Са(ОН)₂ реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)₂ = СаСО₃ + Н₂ . Баритовая вода реагирует с СS₂ при 100 ^о С: СS₂ +2Ва(ОН)₂ = ВаСО₃ + Ва(НS)₂ + Н₂ О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)₂ + 10H₂ O = Ba[Al(OH)₄ (H₂ O)₂ ]₂ + 3H₂ . Э(ОН)₂ используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО₂ , котораяпредставляет собой белый, парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см³ и т. пл. 450°. BaО₂ устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr₂ O₃ , Fe₂ O₃ и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO₂ + 4НСl = BaCl₂ + Cl₂ + 2H₂ O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н₂ О + ВаО₂ = Ва(ОН)₂ + Н₂ О₂ . Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО₂ используется как исходный продукт для получения Н₂ О₂ , а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО₂ может выступать и в качестве восстановителя: HgCl₂ + ВаО₂ = Hg + BaCl₂ + O₂ . Получают ВаО₂ нагреванием ВаО в токе воздуха до 500^о С по схеме: 2ВаО + О₂ = 2ВаО₂ . При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO₂ и СаО₂ менее устойчивы. Общим методом получения ЭО₂ является взаимодействие Э(ОН)₂ с Н₂ О₂ , при этом выделяются ЭО₂ ^. 8Н₂ О. Термический распад ЭО₂ начинается при 380 ^о С (Са), 480 ^о С (Sr), 790 ^о С (Ва). При нагревании ЭО₂ с концентрированной пере­кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО₄ .

СолиЭ как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва²⁺ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ₂ представлены ниже:

При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ₂ можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ₂ способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl₂ = Э²⁺ + 2Cl^– равны: BeCl₂ - 0,009%, MgCl₂ - 14,6%, CaCl₂ – 43,3%, SrCl₂ - 60,6%, BaCl₂ – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl₂ ^. 6Н₂ О, SrCl₂ ^. 6Н₂ О и ВаCl₂ ^. 2Н₂ О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН₂ )₆ ]Г₂ для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ₂ можно получить безводные соли. CaCl₂ легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF₂ (флюорит)применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl₂ используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl₂ – используют в с\х и для открытия SO₄ ^2- (Ва²⁺ + SO₄ ^2- = ВаSO₄ ¯). Сплавлением ЭГ₂ и ЭН₂ могут быть получены гидрогалиды : ЭГ₂ + ЭН₂ = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H₂ O = ЭГ₂ + 2Н₂ + Э(ОН)₂ . Растворимость в воде хлоратов , броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO₃ )₂ – используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO₄ )₂ является Ва(ClO₄ )₂ ^. 3Н₂ О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 ^о С. Гипохлорит кальция Са(СlO)₂ ^. nH₂ O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО₂ воздуха:

СО₂ + 2CaOCl₂ = CаСO₃ + CaCl₂ + Cl₂ O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N₃ )₂ и роданиды Э(CNS)₂ ^. 3Н₂ О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N₃ )₂ и Ba(CNS)₂ могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO₃ )₂ ^. 4H₂ O и Sr(NO₃ )₂ ^. 4H₂ O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO₃ )₂ ^. 4H₂ O и Sr(NO₃ )₂ ^. 4H₂ O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 ^o C (Са), 480 ^o C (Sr), 495 ^o C (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 ^о С. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K₂ [Ba(NO₃ )₄ ]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600^о С, однако при этой же температуре начинается распад: Э(NO₃ )₂ = Э(NO₂ )₂ + O₂ . Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO₂ )₂ = ЭО + NO₂ + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr²⁺ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr²⁺ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.

Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO₃ в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са²⁺ + 2H_x PO₄ ^-(3-х) = Са_(3-х) (H_x PO₄ )₂ ¯. Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO₄ ) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:

Cа₃ (PO₄ )₂ + 2H₂ SO₄ = Ca(H₂ PO₄ )₂ + 2CаSO₄

Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 ^о С обезвоживается, а при 430 ^о С разлагается по схеме: СаС₂ О₄ = СаСО₃ + СО. Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.

Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO₄ ^. 2Н₂ Она 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8^. 10^-3 моль, SrSO₄ – 5^. 10^-4 моль, ВаSO₄ – 1^. 10^-5 моль, RaSO₄ – 6^. 10^-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва²⁺ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 ^о С из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO₄ ^. 2Н₂ О. Нагревание гипса выше 170 ^о С сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO₄ в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO₄ до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO₄ ^. Н₂ SO₄ могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH₄ )₂ [Ca(SO₄ )₂ ] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH₄ )₂ [Sr(SO₄ )₂ ] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается: СаSO₄ + С= СаО + SO₂ + СО. При более высокой температуре (900 ^o C) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO₄ + 3С= СаS + CO₂ + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO₄ нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.

Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO₄ + 3С= ЭS + CO₂ + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:

ЭS + H₂ O = ЭO + H₂ S; ЭS + Г₂ = S + ЭГ₂ ; ЭS + 2O₂ = ЭSO₄ ; ЭS + xS = ЭS_{x +1} (x=2,3).

Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н₂ О = Э(НS)₂ + Э(ОН)₂ . Кислые сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:

Э(НS)₂ + хS = ЭS_x+1 + H₂ S (x=2,3,4).

Из кристаллогидратов известны ВаS^. 6H₂ O и Са(HS)₂ ^. 6Н₂ О, Ва(HS)₂ ^. 4Н₂ О. Са(HS)₂ применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS₂ , ЭS₃ , ЭS₄ , ЭS₅ . Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О₂ = 2ЭSО₃ . Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме: 2СаS + 2О₂ + Н₂ О = Са(ОН)₂ + СаS₂ О₃ . Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.

Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов: Э²⁺ + СrO₄ ^2- = ЭCrO4¯. Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата – СаCrO₄ ^. 2H₂ O (рПР СаCrO₄ = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO₄ и ВаCrO₄ кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO₄ = 4,44, рПР ВаCrO₄ = 9,93.

Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО₃ переходят в ЭО, отщепляя СО₂ . В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО₃ эндотермична: СаСО₃ = СаО + СО₂ и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО₃ проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:

СаО + Н₂ О = Са(ОН)₂ и Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂ О.

Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО₃ с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 ^о С). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO₂ , Al₂ O₃ , Fe₂ O₃ , причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са₃ SiO₅ , Ca₂ SiO₄ , Ca₃ (AlO₃ )₂ и Ca(FeO₂ )₂ . Его схватывание проходит по схемам:

Са₃ SiO₅ + 3Н₂ О = Ca₂ SiO₄ ^. 2Н₂ О + Са(ОН)₂

Ca₂ SiO₄ + 2Н₂ О = Ca₂ SiO₄ ^. 2Н₂ О

Ca₃ (AlO₃ )₂ + 6Н₂ О = Ca₃ (AlO₃ )₂ ^. 6Н₂ О

Ca(FeO₂ )₂ + nH₂ O = Ca(FeO₂ )₂ ^. nH₂ O.

Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО₃ входит в состав зубных порошков. Из ВаСО₃ прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО₃ + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария: ВаСО₃ + 4С +N₂ = 3CO + Ba(CN)₂ . Ва(СN)₂ хорошо растворим в воде. Ва(СN)₂ может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО₃ в воде: СО₂ + СаСО₃ + Н₂ О = Са(НСО₃ )₂ . Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.

Жёсткость воды и способы её устранения.

Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты: Са(НСО₃ ) = Н₂ О + СО₂ + СаСО₃ ↓ Растворимость сульфата кальция СаSO₄ при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl₂ и ЭSO₄ , где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)₂ : Са(ОН)₂ + Са(НСО₃ )₂ = СаСО₃ ↓ + 2Н₂ О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na₂ CO₃ , или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са²⁺ + Na₂ CO₃ = 2Na⁺ + CaCO₃ ↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na₂ R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na⁺ кристаллической решетки на катионы Са²⁺ и Mg²⁺ из раствора по схеме: Са²⁺ + Na₂ R = 2Na⁺ + CaR. Следовательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na⁺ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрированным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са²⁺ в кристаллической решетке в катионита заменяются на ионы Na⁺ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на основе пермутита:

Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ] + Ca²⁺ = 2Na⁺ + Ca[Al₂ Si₂ O₈ ]

Применение щелочноземельных металлов.

Стронций применяют при выплавке бронз и меди - он связывает серу, фосфор, углерод и повышает текучесть шлака. Таким образом, Sr способствует очистке металла от многочисленных примесей. Кроме того, добавка стронция повышает механические характеристики меди (почти не снижая ее электропроводности), чугуна, стали. Летучие соли стронция применяются в пиротехнике. В электровакуумные трубки стронций вводят, чтобы поглотить остатки кислорода и азота – сделать вакуум более глубоким. Многократно очищенный стронций используют в качестве восстановителя при получении U. Стронций применяют в радиоэлектронике для изготовления фотоэлементов. Также он используется в стекловарении для получения специальных оптических стекол, которые обладают большой химической стойкостью и большим показателем преломления. Соединения стронция входят в состав эмалей, глазурей и керамики. Их широко используют в химической промышленности в качестве наполнителей резины, стабилизаторов пластмасс, а также очистки каустической соды от железа и марганца, в качестве катализаторов в органическом синтезе и при крекинге нефти.

Барий в основном находит применение в связанном состоянии. ВаSO₄ хорошо поглощает рентгеновское излучение, поэтому его используют при рентгенодиагностике. Баритовые белила используют в качестве белой краски. ВаСО₃ входит в состав смеси для цементации стали. Сплавы Pb-Ba используют в полиграфии, славы Ва-Ni – для изготовления электродов запальных свечей двигателей и в радиолампах. ВаTiO₃ один из важнейших сегнетоэлектриков. Алюминат бария используют для изготовления диэлектриков и постоянных магнитов. Барий вводят в антифрикционные сплавы. ВаО₂ используется как отбеливатель тканей, служит для получения перекиси водорода и входит в состав запальных смесей, как окислитель. Ва(NO₃ )₂ находит применение в пиротехнике. Окрашенные соли бария являются пигментами: BaCrO₄ – желтый, BaMnO₄ – зеленый. ВаF₂ применяют для изготовления эмалей и оптических стекол. [ВаPt(CN)₆ ] используют для покрытия некоторых фосфоресцирующих экранов.

В последнее время применение радия существенно сократилось т.к. широко используются радиоактивные изотопы. Он сохранил свое назначение как источник радона для радоновых ванн. В небольших количествах в смеси с Ве радий используют для приготовления нейтронных источников, а в смеси с ZnS – при производстве светосоставов. Иногда радий применяют для дефектоскопии литья сварных швов, а также для снятия электростатических зарядов.

В виде чистого металла кальций применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb, Na, K, Ti и некоторых редкоземельных металлов и их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и других сплавов, очистки свинца и олова от висмута и сурьмы. Также используют для удаления серы из нефтепродуктов и обезвоживания органических жидкостей; для очистки аргона от примесей азота и в качества поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антификционные материалы системы Pb – Na – Ca. Добавка 0,05% кальция к свинцу резко улучшает механические характеристики последнего. Сплавы Pb – Ca, служат для изготовления оболочек электрических кабелей. Сплав Si – Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. Сплав кальция (до 70%) с цинком применяется для изготовления пенобетона. Широкое применение в стекольной промышленности нашел оксид кальция. Также он применяется для футеровки печей и получения гашеной извести. Гидросульфит кальция применяют в производстве искусственного волокна и для очистки каменноугольного газа. СаOCl₂ является хорошим окислителем, и применяется как отбеливатель, а также как дезинфицирующее средство. Перекись кальция используется в приготовлении косметических препаратов и зубной пасты. Ядовитые соединения кальция с мышьяком используют для уничтожения вредителей. Фосфаты кальция применяются как удобрения. Кальций – один из биогенных элементов, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во многих тканях многих животных и растений. Широко его использование в медицине.

Использованная литература:

1. Беляев А.И. История магния. М.: Наука, 1974.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, 1962.

3. Николаев Г.И. Магний служит человеку. М.: Металлургия, 1978.

4. Самсонов Г.В., Перминов В.П. Магниды. Киев: Наукова думка, 1971.

5. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973.

6. Дрица Е.М. Свойства элементом. Справочник. М.: Металлургия, 1985.

7. Дж. Державин, Дж. Баддери. Бериллий. Издат. иностранной литературы, М.1962.

8. Коган Б.И . Редкие металлы. М.: Наука, 1979.

9. Бусев А.И. Определения, понятия, термины в химии. М.: Просвещение, 1981.

10. Никольский Б.П. Справочник химика. Т-2. М.: Химия, 1964.

11. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1967.

12. Я.А. Угай. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989.

13. Петрянов-Соколов И.В., Черненко М.Б., Станцо В.В. Популярная библиотека химических элементов. М.: Наука, 1972.

14. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971.

15. Ресурсы Internet.

Экспериментальная часть. Хромат бария.

К нагретому до 80 ^о С раствору 5 г К₂ Сr₂ О₇ в 30 мл воды добавил порциями (по 0,5 г) 2,5 г Na₂ CO₃ до слабощелочной реакции на фенолфталеин. Раствор профильтровал, нагрел до 80 ^о С, подкислил 0,4 мл 90%-ной уксусной кислоты и затем влил в него горячий фильтрованный раствор 10 г ВаCl₂ ^. 2H₂ O в 30 мл воды. Выпал желтый осадок хромата бария:

К₂ Сr₂ О₇ + 2ВаCl₂ + 2CH₃ COONa + Н₂ О = 2ВаCrO₄ ¯ + 2KCl + 2NaCl + 2CH₃ COOH

К пробе отстоявшейся смеси добавил раствор ВаCl₂ ; осадка не образовалось, следовательно, осаждение прошло полностью. Смесь нагревал в течение 15 мин. Затем раствор слил, а осадок отсосал на воронке Бюхнера и промыл горячей водой несколько раз. К последней промывной воде добавил раствор АgNO₃ и помутнения не наблюдал, следовательно, промывная вода и, разумеется, осадок ВаCrO₄ не содержали Сl^– . Осадок просушил и растер.

Теоретический выход хромата бария составляет: m(ВаCrO₄ ) =2n(K₂ Cr₂ O₇ )^. M(BaCrO₄ ) = m(K₂ Cr₂ O₇ )^. 2M(BaCrO₄ )\M(К₂ Сr₂ O₇ ) = 5^. 2(137,3+52+64)\(78+104+112) = 2533\294 = 8,61 г.

Практический выход ВаCrO₄ составил: m(ВаCrO₄ ) =

Препарат должен соответствовать реактиву квалификации ч.д.а.

Хромат бария представляет собой желтый мелкокристаллический порошок, пл. 4,498 г\см³ . В воде почти не растворим (0,00034 г на 100 г воды при 16 ^о С, ПР = 1,2^. 10^-10 при 18 ^о С).

Использованная литература:

1. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.

2. Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1971.