Качественный анализ (кислотно-основная классификация)
Содержание
Аналитические реакции катионов I группы: Lі+
, Na+
, К+
, NH-
. 4
Аналитические реакции катионов 2 группы: Ag+, Hg2+
, Pb2+
6
Качественные реакции катионов Hg2+
. 7
Качественные реакции катионов Рb2+
8
Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn2+
, Al3+
, Sn2+
, Sn4+
, As3+
, As5+
, Cr3+
. 13
Групповой реагент - гидроксид натрия или калия в присутствии Н2
О2
13
Аналитические реакции катиона цинка Zn2+
13
Аналитические реакции катиона алюминия Al3+
. 15
Аналитические реакции катиона олова (II). 17
Аналитические реакции олова (IV). 18
Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка (V). 19
Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg2+
, Mn2+
, Fe2+
, Fe3+
, Bi3+
, Sb3+
, Sb5+
. Групповой реагент - гидроксид натрия или калия. Аналитические реакции катионов магния Mg2+
. 21
Аналитические реакции сурьмы (III). 29
Аналитические реакции висмута. 30
Аналитически реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu2+
, Hg2+
, Cd2+
, Co2+
, Ni2+
36
Групповой реагент – NH4
OH в избытке. 36
Аналитические реакции катиона меди (II) Си2+
. 36
Аналитические реакции катиона кадмия Cd2+
. 39
Аналитические реакции катиона кобальта (II) Со2+
40
Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni2+
44
Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg2+
46
Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO4
2-
, SO3
2-
, S2
O3
2-
, С2
О4
2-
, СО3
2-
, В4
О7
2-
(ВО2
), РО4
3-
, AsO4
3-
, АsОз
3-
, F-
. 48
Аналитические реакции сульфат-иона SO4
2-
49
Аналитические реакции сульфит- иона SО3
2-
50
Аналитические реакции карбонат - иона СО3
2-
. 56
Аналитические реакции борат — ионов B4
O7
2-
и ВО2-
. 59
Аналитические реакции фторид - иона F-
. 61
Аналитические реакции ортофосфат - ионов. 62
Аналитические реакции арсенит - иона AsO3
3-
64
Аналитические реакции анионов второй аналитической группы: 66
С1-
, Вг-
, 1-
, ВгОз-
, CN-
, SCN-
, S2-
. 66
Аналитические реакции бромид - иона Вг. 68
Аналитические реакции иодид — иона 1-
. 69
Аналитические реакции бромат - иона BrO3-
. 71
Аналитические реакции цианид - иона CN-
. 72
Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN-
74
Аналитические реакции сульфид - иона S2-
. 77
Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO2-
, NO3-
, СН3СОО- и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов. 78
Аналитические реакции нитрит - иона NO2-
. 79
Аналитические реакции нитрат - иона NO3-
. 82
Аналитические реакции ацетат - иона CH2
COO' 84
Аналитические реакции цитрат - иона. 87
Аналитические реакции бензоат — иона С6
Н5
СОО-
88
Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО-С6
Н4
СООН-
89
Задача. 91
I Аналитическая группа характеризуется отсутствием группового реагента, т.е. реактива, способного осаждать все катионы этой группы из их растворов. Качественные реакции катионов Li
1. Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия (рН>7) Для полноты осаждения добавляют этанол.
ЗLi+
+ НРО4
2
- = Li3
P04
бел. (р.- мин. к-ты, аммиак) + Н+
2.Реакция с растворимыми карбонатами. (рН>7)
2 Li+
+ СО3
2
- = Li2
CO3
1 бел. (р.- мин. к-ты)
3. Реакция с растворимыми фторидами.
Li+
+ F- = LiFбел. (р.- уксусн. к-та)
4. Реакция с феррипериодатом калия. (рН>7)
Li+ + K2
[FeIO6
]= К+
+ LiK[FeIO6
] | бел.-желт. (р.- мин. к-ты)
5.Окрашивание пламени газовой горелки - в карминово-красный цвет.
6.Флуоресцентная реакция с 8-оксихинолином: в УФ-спектре флуоресцирует голубым светом: C9
H6
NOH + Li+
=C9
H6
NOLi (красный)
Качественные реакции катионов Na+
1.Реакция с дигидроантимонатом калия (или гексагидроксостибатом (V) калия). Реакция применяется для осаждения ионов натрия из сыворотки крови или плазмы при подометрическом определении натрия в крови.
Na+
+ KH2
Sb04
= NaH2
Sb04
| + К+
 Na+
+ [Sb (OH)6
]- = Na[Sb (OH)6
] бел. крист., (р.- мин. к-ты)
2. Микрокристаллическая реакция с цинкуранилацетатом
 Na+
+ Zn(UO:
)3
(CH3
COO)8
+СН3
СОО-
+ 9Н2
О = NaZn(UO2
)3
(CH3
COO)9
-9H2
Oжелт, октаэдрич. крист., (р.- уксусн. к-та)
3. Окрашивание пламени газовой горелки - в желтый цвет
Качественные реакции К+
1 . Реакция с гидротартратом натрия или (винной кислотой) в присутствии ацетата натрия (рН=7)
К+
+ NaHC4
H4
O6
= КНС4
Н4
О6
1 бел. крист., (р.- мин. к-ты)+ Na+
2. Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (рНлюбая кроме сильных кислот и сильных щелочей, т.к. реагент разлагается)
2К+
+ Na3
[Co(NO:
)6
] = K2
Na[Co(NO2
)6
] [ желт, крист., (р.- мин. к-ты)+ 2Na+
3.
Реакция с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.
2К+
+ Na2
Pb[Cu(NO2
)6
] = K2
Pb[Cu(NO,)6
] | черн. кубические крист. + 2Na+
4. Окрашивание пламени газовой горелки - в фиолетовый цвет. Качественные реакции катионов NH/
Все реакции обнаружения катионов Li+, Na+, К+ возможны только после выделения NH4
+
.
1.Разложение солей аммония щелочами.
NH4
+
+ OH- = NH3
T + H2
O
Пары аммиака окрашивают красную лакмусовую влажную бумагу в синий цвет. Фенолфталеиновую - в красный.
2.Реакция с реактивом Несслера
NH4
+
+ 2[HgI4
]2-
+ 4OH-
= [OHg2
NH2
]I] крас-бурый., (р.- мин. к-ты) + 71-
+ ЗН2
О
Аналитические реакции катионов 2 группы: Ag+, Hg2+
, Pb2+
Групповой реагент – раствор HCL
Качественные реакции катионов Ag+
1. Реакции с растворимыми хлоридами, бромидами, йодидами
Ag+
-CL = AgCL
Ag+
-Br = AgBr(св-желт, ч. р.-в NH3
)
Ag+
+ I = Agl (желт, н.р.-вNH3
)
2.Реакция схромат - ионами CrO4
' (
pH
=7)
2Ag+
+ CrO4
2
- = Ag2
Cr04
(кирпично-красн., р.- в NH}
, o6paзуя [Ag(NH3
)2
]2
CrO4
).
3.Реакциясо щелочами и гидрофосфатом натрия.
2 Ag4
+ 2 ОН- = Ag2
Q | (бур. или черн.) + Н2
О 3 Ag+
+ 2 РО4
2
--= Ag3
PO4
I(желтоватый) + Н2
РО4
-
4. Реакция серебряного зеркала- с формальдегидом.
Ag+
+ NH3
-H2
O = AgOH + NH4
+
2AgOH = Ag2
O + HOH Ag2
O + 4NH3
+ HOH = 2[Ag(NH3
)2
]+
+ 2OH-
2[Ag(NH3
)2
f + HCHO + 2HOH = 2Ag + 2NH4
+
+ HCOONH4
+ NH3
-H2
O
На стенках пробирки тонкий блестящий зеркальный слой металлического Ag.
5.Микрокристаллическая реакция с КуСг^О?.
2 Ag+
+ K2
Cr2
07
= Ag2
Cr2
07
1 (крас.-бур или оранж. кристалы)+ 2 К+
6.Ag+
+ H2
S = Ag2
SJ. (черно-корич.);
7.Ag+
+ Na2
S2
O3
- Ag2
S2
O3
1 (бел, р.- в избытке реактива )
Качественные реакции катионов Hg2+.
1.Реакция с соляной кислотой и хлорид - ионами.
Hg2
2+
+ 2СГ = HgCI2
(каломель - бел. постепенно чернеет с выделением тонкодисперсной металлической ртути:
Hg2
Cl2
= HgCl2
+ Hg., p.- в HNO3
алогично при действии аммиака:
Hg2
Cl2
+ 2 NH4
OH = [NH2
Hg]Cl | + Hg + NH4
C1 + 2 H2
O)
2.Восстановление Hgf~ до металлической ртути хлоридом олова (II).
Hg2
(NO3
)2
+ SnCI2
= Hg2
Cl2
1 (каломель - бел. постепенно чернеет) + Sn(NO3
)2
Hg2
Cl2
+ SnCb = 2Hg + SnCl4
3.Восстановление Hg}'' металлической медью.
Hg2
2+
+ Си -
=2Hg + Cu2+
4.Реакция с водным раствором аммиака.
2Hg2
(NO3
)2
+ 4 NH3
+ Н2
О = [OHg2
NH2
]NO3
1 (черн.) + 2Hg+3
NH
4
NO
3
.
Реакциясо щелочами.
Hg2
2+
+ 2ОН' = Hg2
O |(черн, р.- в HNO3
конц
и конц. уксусн. к-те) + Н2
0
Реакция с йодидами
Hg2
(N03
)o +2KI = Hg2
l2
j (желто-зелен., в изб. KI переходит в черный) 2KNO,
Hg2
I2
+2I-
=[Hgl4
]2
- + Hg.
7. Реакция с хромат - ионами.
Hg2
2+
+ CrO4
2
- = Hg2
Cr04
| (красный, р.- в HNO3
)
Качественные реакции катионов Рb2+
1. Реакция с хлорид - ионами.
Рb2+
+ 2Сl-
= РbСl2
(бел., р.- при нагревании с водой, при охлажде опять n | )
2. Реакция с йодид - ионами (реакция -золотого дождя-)
Рb2+
+ 2I-
= Рb2
1 (при охлаждении желтые чешуйчатые кристаллы, р- в изб КI)
3. Реакции с хромат и дихромат ионами
Рb2+
+ Cr2
O7
2-
= РbCrO4
(желтый)
4. Реакции с сульфат ионами
Рb2+
+ SO4
2-
= РbSO4
(белый осадок)
Проведению реакции мешают катионы образующие мало растворимые сульфаты (Ca, Sr, Ba, Hg)
5. Реакции с сульфид-ионами
Pb2+
+ S2-
= PbS (осадок, черн., р-в в HNO3
)
6. Реакции с родизонатом натрия Na2
C6
O6
Катионы свинца образуют с родизонатом Na окрашенный комплекс синего цвета (Pb3
(C6
O6
)2
(ОН)2
), который в слабокислой среде (рН = 2,8) изменяет окраску.
Аналитические реакции катионов Ш группы: Са2+
, Sr2+
, Ва2+
Групповой реагент –Н2
SО4
Качественные реакции катионов Са
2+
1. Реакция с сульфат – ионами
Са2+
+ SО4
2-
+ 2Н2
О = СаSО4
2Н2
О (белые игольчатые кристаллы)
Осадок нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется:
А) в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH4
[Са(SО4
)2
]), что позволяет определить Са2+
от Sr2+
и Ва2+
;
CaSO4
+ (NH4
)2
SO4
=(NH4
)2
[Ca(SO4
)2
]
В растворе соды (Na2
CO3
) белыйосадок сульфата кальция переходит в белый осадоккарбоната кальция, который вдальнейшем растворяется в кислотах.
2. Реакции с оксилатом аммония (фармокопейная)
Са2+
+ С2
О4
2-
= Са С2
О4
Осадок нерастворим в растере аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты-
3 Реакция с углекислый натрием (Na2
CO3
)
Са2+
+ Na2
CO3
= Са CO3
(белый)+ NH4
Осадок СаСО3
легко растворяется в минеральных и уксусной кислотах.
4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия
Са2+
+ 2NH4
+
+ [Fe(CN)6
]4-
= (NH4
)2
Ca[Fe(CN)6
]
Выпадает белый кристаллический осадок, который не растворяется в уксусной кислоте
5.Реакция с гидрофосфатом натрия (Na2
НРО4
)
Са2+
+НРО4
2-
= Са НРО4
(белый)
6. Реакция с родзинатом натрия
Na2
C6
O6
+ 2 Са2+
+ 2 ОН-
= Са C6
O6
(ОН)2
+ 2Na+
(фиолетовый, растворим в НС1)
7. Окрашивание пламени (фармакопейный тест)
Соли и другие соединения кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.
Качественные реакции катионов
Sr
2+
1. Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.
Sr2+
+ SO4
2-
= SrSO4
| (белый кристаллический)
а). Реакция с -гипсовой водой-. Выделяется белый осадок SrSO4
.
б) Реакция с серной кислотой. Выпадает белый кристаллический осадок SrSO4
, который нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония (в отличии от сульфата кальция). Мешают катионы Ва2+
2. Реакция с карбонат – ионами
Sr2+
+ СO3
2-
= SrСO3
(белый кристалический), растворимый в кислотах.
3. Реакция с оксалатом аммония.
Sr2+
+ С2
О4
2
- = SrC2
O4
1 (белый) Осадок частично растворяется в уксусной кислоте.
4. Реакция с гидрофосфатом натрия (Na2
HPO4
).
Sr2+
+ НРО4
2
- = SrHPO4
1 (белый)
Осадок растворяется в минеральных и уксусной кислотах.
5. Реакция с родизонатом натрия.
Sr2+
+ Na2
C6
O6
= SrC6
O6
(красно-бурый, растворим в НС1)+ 2 Na+
Образование красно-бурого пятна. В растворе НС1 окраска пятна исчезает.
6. Окрашивание пламени газовой горелки.
Соли стронция при внесении в бесцветное пламя горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет.
Качественные реакции катионов Ва2+
1. Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.
Ва2+
+ SO4
2
- = BaSO4
(белый мелкокристаллический)
Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной H2
SO4
, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария:
BaSO4
+ H2
SO4
-> Ba(HSO4
)2
.
При нагревании с раствором карбонатов (Na2
CO3
) сульфат бария превращается в мало растворимый в Н2
О карбонат бария ВаСОз, который растворяется в кислотах. Мешают проведению реакции Са2+
, Sr2+
, Pb2+
.
2. Реакции с углекислым натрием, гидрофосфатом натрия и оксалатом аммония (Na2
CO3
, Na2
HPO4
, (NH4
)2
C2
O4
). Выпадают белые осадки, растворимые в соляной, азотной и уксусной кислотах (ВаС2
О4
- при нагревании).
3. Реакция с родизонатом натрия.
в нейтр. среде:
Ва2+
+ Na2
C6
O6
= ВаС6
Об 1+2 Na+
(красно-бур.)
в кисл. среде:
Ва2+
+ 2 Na2
C6
O6
+ 2 Н+
= Ва(НС6
О6
)2
+ 4 Na+
(ярко красн.)
4. Реакция с хроматом и дихроматом калия.
Ва2+
+ СгО4
2
- = Ва СгО 4
(желтый кристаллический)
2 Ва2+
+ Сг,О7
2
- + 2 СН3
СОО- + НОН = 2 ВаСгО4
+ 2 CH3
COOН
Растворяется в сильн. кислотах (кроме H2
SO4
), не растворяется в уксусной кислоте.
5. Окрашивание пламени горелки.
Соли и другие соединения бария окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цвет.
Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn2+
, Al3+
, Sn2+
, Sn4+
, As3+
, As5+
, Cr3+
Групповой реагент - гидроксид натрия или калия в присутствии Н2
О2
Аналитические реакции катиона цинка Zn2+
1. Реакция с щелочами:
Zn2+
+ 2 ОН- = Zn(OH)2
(белый)
Zn(OH)2
+ 2 ОН- =• [Zn(OH)4
]2
- (бесцветный)
2. Реакция с раствором аммиака:
Zn2+
+ 2 NH3
-H2
O —► Zn(OH)2
(белый) + 2 NH4
+
Zn(OH)2
+ 4 NH3
— [Zn(NH3
)4
] (OH)2
(бесцветный)
Осадок нерастворим в разбавленной НС1, растворяется в щелочах.
3. Реакции с сульфид-ионами (фармакопейная):
Zn2+
+ S2-
= Zn S (белый)
Реакцию часто проводят в уксусной среде.
4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия (фармакопейная)
Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде, при нагревании
2 К+
+ 3 Zn2+
+ [Fe(CN)6
]4-
= К2
Zn3
[Fe(CN)6
]2
(белый)
Осадок нерастворим в разбавленной НСl, растворяется в щелочах
5. Реакция с литизоном (дифенилтиокарбазоном). В растворах дитизона
устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:
В результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:
Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекуле воды. 6. Реакция образования -зелени Ринмана-.
Zn(NO3
)2
+ Co(N03
)2
—t-> CoZn02
(зеленый) + 4 NO2
+О2
.
-Зелень Ринмана- - смешанный оксид кобальта и цинка CoZnO2
зеленого цвета.
Другие реакции катионов цинка.
Катионы Zn2+
при взаимодействии с различными другими реактивами образуют осадки: с Na2
HPO4
- белый Zn3
(PO4
)2
(растворяется в кислотах и в аммиаке); с К2
Сг04
-желтый ZnCrO4
(растворяется в кислотах и щелочах); с СоС12
и (NH4
)2
[Hg (SCN)4
] -голубой ZnCo[Hg (SCN)4
]; а также с различными орг. реагентами.
Аналитические реакции катиона алюминия Al3+
1. Реакция с щелочами:
А13+
+ 3 ОН- -► А1(ОН)3
(белый)
А1(ОН)3
+ 3 ОН- -> [А1(ОН)6
]3
-
После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH4
C1). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются выпадает осадок А1(ОН)3
:
[А1(ОН)6
]3
- + 3 NH4
+
-> А1(ОН)3
+ 3 NH3
+ 3 Н2
О
Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН- 5-6. Осадок А1(ОН)3
растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке.
2. Реакция с аммиаком.
А13+
+ 3 NHr
H2
O -> А1(ОН)3
1 (белый аморфный) + 3 NH4
+
3. Реакция с нитратом кобальта - образование -тенаровой сини- (фармакопейная).
-Тенаровая синь- - смешанный оксид алюминия и кобальта синего цвета.
2 A12
(SO4
)3
+ 2 Co(NO3
)2
—tT-> 2 Со(А1О2
)2
+ 4 NO2
+ 6 SO3
+ O2
.
4. Реакция с алюминоном
Катионы А13+
при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для кратности NH4
L) образуют в уксуснокислой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состав A1(ОН)2
L. Точное строение комплекса неизвестно. Выпадает красный хлопьевидный осадок. Мешают катионы Са2+
, Cr3+
, Fe3+
5. Реакция с ализарином (1,2 - диоксиантрахинон).
Катионы А13+
с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые -алюминиевыми лаками-.
Комплекс устойчив в уксусной среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы: Zn2+
, Sn(II), Cr3+
, Mn2
+, Fe3+
и др.
Другие реакции катиона алюминия А13+
.
Катионы А13+
образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na2
HPO4
- белый А13
РО4
, с CH3
COONa- белый СН3
СООА1(ОН)2
, с оксихинолином (кратко Нох
) - желто-зеленый [А1(О)3
] и др.
Аналитические реакции катиона олова (II)
1. Реакция с щелочами: Sn2+
+ 2 ОН- - Sn(OH)2
|(белый)
Sn(OH)2
+ 2 ОН-= [Sn(OH)4
]2
'.
2. Реакция с аммиаком: Sn2+
+ 2 NH3
-H2
O) — Sn(OH)2
(белый) + 2 NH4CI
Осадок не растворяется в избытке аммиака.
3. Реакция с сульфид - ионами:8Sn2+
+ S2
- — SnS . (бурый)
Осадок не растворяется в щелочах, в избытке раствора сульфида натрия..
4. Реакция с солями висмута (III).Олово (II) является хорошим восстановителем:
2 Bi3+
+ 3 [Sn(OH)4
]2
- + 6 ОН- — 2 Bi + 3 [Sn(OH)6
]2
-
5. Реакция с хлоридом ртути(П): [SnCl4
]2
-+ 2 HgCI2
-+ Hg2
Cl2
J. + [SnCl6
]2
-
Выпадает белый осадок каломели Hg2
Cl2
, который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути: [SnCl4
] -+ Hg2
Cb —> 2 Hg + [SnCl6
]
Другие реакции олова (II).
Соединения олова (II) при взаимодействии с молибдатом аммония образуют так называемую -молибденовую синь- (раствор окрашивается в синий цвет); с Na2
HPO4
дают белый осадок Sri3(PO4
)2
(растворяется в кислотах и щелочах); при реакции с FeCI3
восстанавливают железо (III) до железа (II), причем в присутствии гексацианоферрата (III) калия K3
[Fe(CN)6
] раствор сразу же окрашивается в синий цвет вследствие образования турибуллевой сини.
Аналитические реакции олова (IV)
Олово (IV) обычно открывают, предварительно восстановив его металлическим железом, магнием, алюминием и т.д. до олова (II). Затем проводят реакции, характерные для олова (II), как описано в предыдущем разделе.
1. Реакция олова (IV), с щелочами:
Sn4+
+ 4 ОН-
= Sn(ОН)4
(белый)
Осадок растворяется в избытке р-ра щелочи с образованием гидрокомплексов.
Sn(ОН)4
+ 2 ОН-
=[Sn(ОН)6
]2-
2. Реакция с сульфид ионами: Н2
[SnCl6
] + 2Н2
S = SnS2
(желтый) + 6 НCl
Выпадает желтый осадок сульфида олова (IV), который в отличие от сульфида олова (II), растворяется в избытке(NH4
)2
S или Nа2
S с образованием тиосолей.
SnS2
+ (NH4
)2
S = (NH4
)2
SnS3
.
3. Реакция восстановления олова (IV) до олова (II):
[SnCl6
]2
-+ Fe -> [SnCl4
]2-
+Fe2+
+ 2 Cl-.
Олово (II). полученное после восстановления олова (IV), открывают реакциями с солями висмута (III), с хлоридом ртути (II).
Другие реакции олова (IV).
С рядом органических реагентов олово (IV) образует окрашенные или • малорастворимые комплексы. С хлоридами рубидия и цезия олово (IV) образует малораетворимые комплексные соли состава Rb2
[SnCl6
] и Cs2
[SnCls].
Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка (V)
Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит - иона AsO3
3-
и арсенат - ионов AsO3-
соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакшш этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов. Аналитические реакции катиона хрома (III) Cr3+
.
1. Реакции с щелочами и с аммиаком.
Сг3+
+ 3 ОН- —- Сг(ОН)3
(серо-зеленый или сине-фиолетовый) Сг3+
+ 3 NH3
-H2
O -> Сг(ОН)3
| + 3 NH4
+
.
При прибавлении раствора NaOH и перемешивании, осадок растворяется с образованием раствора зеленого цвета. Добавление раствора аммиака приводит лишь к частичному растворению осадка (раствор становится фиолетовым). Осадок Сг(ОН)3
, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах: Сг(ОН)3
+ 3 ОН- ->• [Сг(ОН)6
]3
',
Сг(ОН)3
+ 3 НС1 +3 Н2О — [Сг(Н2
О)6
]3+
+ 3 С1-.
В растворе аммиака гидроксид хрома (III) растворяется лишь частично с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH3
)6
]3+
:
Сг(ОН)3
.+ 6 NH3
-H2
O — [Cr(NH3
)6
]3+
+ 3 ОН- + б Н2
О
2. Реакции окисления катионов хрома (III) до хромат - ионов и дихромат — ионов.
а) Окисление пероксидом водорода. Проводят обычно в щелочной среде при нагревании: 2 [Сг(ОН)6
]3
- + 3 Н2
О2
= 2 СгО4
2-
+ 2 ОН- + 8 Н2
О
Изменение зеленой окраски раствора (цвет [Сг(Н2
О)б]3+
) на желтую (цвет СгО4
-).
б) Окисление персульфатом аммония. Проводят в кислой среде в присутствии катализатора - солей серебра (I) (AgNO3
).
2 Сг3+
+ 3 S2
O8
2
- + 7 Н2
О -> Сг2
О7
2
- + 6 SO4
2
- + 14 Н+
. Раствор принимает желто - оранжевую окраску (цвет дихромат - ионов Сг2
О7
-).
в) Окисление перманганатом калия КМпО4
.
10 Сг3+
+ 6 МпО4
-+ 11 Н2
О -> 5 СьО7
2
' + 6 Мп2+
+ 22 Н+
. При прибавлении избытка КМпО4
выпадает бурый осадок МпО(ОН)2
. Окисление марганца (И): 2 МпО4
-+ 3 Мп2+
+ 7 Н2
О ->• 5 МпО(ОН)2
+ 2 Н+
Увеличение кислотности среды препятствует образованию осадка МпО(ОН)2
.
3. Реакция образования надхромовой кислоты: 2СгО4
2-
+ 2 Н+
—> Сг2
О7
2-
+ Н2
О
Сг2
О7
2-
+4 Н2
О + 2 Н+
= 2 Н2
СгО6
+ 3Н2
О
В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома (III), окрашивающих расвор в зеленый цвет. Поэтому ее обычно экстрагируют органическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.
Другие реакции катионов хрома (III).
Катион Сг3+
с гидрофосфатом натрия образует осадок фосфата хрома СгРО4
зеленого цвета, растворимый в кислотах и щелочах; с арсенитами и арсенатами дает малорастворимые осадки арсенита CrAsO3
и арсената CrAsO4
соответственно.
Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg2+
, Mn2+
, Fez
+
, Fe3+
, Bi3+
, Sb3+
, Sb5+
Групповой реагент - гидроксид натрия или калия
Аналитические реакции катионов магния Mg2+
1. Реакция с щелочами и аммиаком: Mg2+
+ 2 ОН- —> Mg(OH)2
(белый аморфный)
Mg2
+ + 2 NHr
H2
O = Mg(OH)2
+ 2 NH4
+
Осадок не растворяется в щелочах, растворяется в НС1, H2
SO4
, CH3
COOH: Mg(OH)2
+ 2 Н+
-► Mg2+
+ 2 Н2
О
2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na2
HPO4
(фармакопейная).
Реакцию проводят в аммиачном буфере:
Mg2+
+ НРО4
2
- + NH3
-- NH4
MgPO4
| (белый кристаллический) При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgHPO4
. Избыток NH4
мешает выпадению NH4
MgPO4
. Осадок NH4
MgPO4
растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:
NH4
MgPO4
+ 3 НС1 - Н3
РО4
+ MgCl2
+ NH4
C1
NH4
MgPO4
+ 2 CHjCOOH= NH4
H2
PO4
+ (CH3
COO)2
Mg
Проведению реакции мешают катионы Li+
, Ca2+
, Sr2
, Ba2+
и др.
3. Реакция с магнезоном I - п - нитробензолазорезорцином.
В щелочной среде магнезон I, имеющий красную окраску, образует с катионами М^2+
,комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадке Mg(OH)2
:
При малых концентрациях Mg2+
осадок не выделяется, а раствор окрашивается в синий цвет. Проведению реакции мешают Cd2+
, Sn2+
, Cr3+
, Fe2+
, Co2+
, Ni2+
.
4.Реакция с 8- оксихинолином.
Реакцию проводят в аммиачной среде при рН = 8—13 (при нагревании).
Осадок растворим в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. Проведению реакции мешают катионы, также образующие комплексы с 8 -оксихинолином (Cu2+
, Zn2+
. Cd2+
, Fe3+
и др.).
5. Реакция с хинализарином.
Реакцию проводят в щелочной среде. Образуется синий осадок комплексного соединения – хинализарината магния состава MgL(OH), где НL – условное обозначение молекулы хинализарина:
При небольшом содержании катионов Mg2+
в растворе осадок не выпадает, а раствор окрашивается в цвет. Проведению реакций мешают катионы алюминия.
6. Реакция с растворимыми карбонатами (Nа2
С03
).
2 Mg2+
+ 2 Nа2
С03
+ Н2
О = (МgОН)2
С0з
(белый аморфный) +4 Nа + СО2
. Осадок (МgОН)2
С0з
,растворим в кислотах и в солях аммония.
7. Реакция с оксалатом аммония (NH4
)С2
О4
.
Mg2+
+ (NH4
)С2
О4
= Mg С2
О4
(белый) + 2 NH4
8. Катионы Mg2+
с дифенилкарбазидом (С6
Н5
NHNH)2
С0 образуют комплекс красно— фиолетового цвета.
Аналитические реакции катиона марганца
Аквокомплексы [Мn(Н2
О)6
]2+
марганца (II) окрашены в бледно — розовый цвет. Сильно разбавленные водные растворы солей марганца (и) практически бесцветны.
1. Реакции с щелочами и аммиаком: Мп2+
+ 2 ОН-
—+ Мп(ОН)2
.
Белый осадок Мп(ОН)2
при стоянии темнеет за счет окисления кислородом воздуха вслелствие образования МпО(ОН)2
: 2 Мп(ОН)2
+ 02 = 2 МпО(ОН)2
В присутствии перекиси водорода: Мп2+
+ 2 ОН + Н2
02
— МпО(ОН)2
+ Н2
0 Осадок Мп(ОН)2
растворяется в разбавленных растворах сильных кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония: Мп(ОН)2
+ 2Н —+ Мп2+
+2 Н2
О, Мп(ОН), 2NH4
С1 — Мп +2 NН3
Н2
О + 2 С1
Осадок МпО(ОН)2
не растворяется при действии этих реагентов.
2. Реакция окисления катионов Мп2
до перманганат — ионов. Реации окисления проводят в отсутствие хлорид — ионов Сl, так как они восстанавливаются пермавганат — нонами до хлора Сl2:
2 МпО4
+ 10 С2
О8
+ 16 Н — 2Мп2+
+ 5 Сl2
+ 8 Н2
0
а) Окисление висмугатом натрия в кислой среде.
2 Мп2+
+ 5 NаВiО3
+ 14 Н — 2 Мп04
+ 5 Вi3
+ 5Nа + 7 Н2
О
Раствор окрашивается в малиново — фиолетовый цвет.
б). Окисление персульфатом аммония. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии катализатора — солей серебра (Аg3) при нагревании:
2 Мп2 + 5 820i + 8 Н20 = 2 Мп04 + 10 $042 + 16 Н.
В горячем растворе возможно разложение перманганат— ионов, которое замедляется в присутствии фосфорной кислоты Н3РО4.
Раствор окрашивается в малиновый цвет.
в). Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:
2 Мп2+
+ 5 РЬО2
+ 4 Н = 2МпО4
+ РЬ2+
+ 2 Н2
0
При избытке соли марганца (1I)образуется МпО(ОН)2
. а не перманганат— ион.
З. Реакция с сульфид нонами: Мп2+
+ S2-
- — Мп S розовато-телесный Осалок Мп S растворяется в разбавленных кислотах.
Другие реакции марганца (II)
а) Катионы марганца образуют с аммиакатом серебра [Ag(NH3
)2
]+
смесь МпО(ОН)2
и металлического серебра буро-черного цвета:
Мп2+
+ 2 [Ag(NH3
)2
]+
+ 2 ОН-
+ 3 Н2
0 = МпО(ОН)2
+ 2 Ag + 2 NH4
+ 2NH3
Н2
0
б) карбонаты щелочных метталов аммония образуют с Мп2+
белый осадок МпСО3
, растворимый в кислотах;
в) гидрофосфат натрия осаждает белый осадок Мп3
(РО4
)2
; растворимый в минеральных и уксусной кислотах (отличие от Al3+
, Cr3+
, Fe3+
).
Аналитические реакции катиона железа
Fe
2+
Акво-ионы железа (II) [Fe(H2
O)6
]2+
практически бесцветны, .поэтому растворы солей железа (II) обычно не окрашены.
1. Реакции с щелочами и аммиаком: Fei
+
+ 2 ОН- —- Fe(OH)?| (белый) На воздухе осадок постепенно темнеет: 4 Fe(OH)2
+О2
+ 2 Н2
О —> 4 Fe(OH)3
| или с Н2
О2
.:2 Fe2+
+ 4 ОН- + Н2
О2
-> 2 Ре(ОН)3
^(красно-бурый) Fe(OH)2
растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.
2. Реакция с гексацианоферратом (III) калия - феррицианидом калия
(фармакопейная):Ре2+
+ [Fe111
(CN)6
f — Fe3+
+ [Fe11
(CN)6
]4
-
4 Fe3+
+ 3 [Fe (CN)6
]4
- + XH2
O — Fe4
[Fe (CN)6
]3
-XH2
O
-турнбуллевая синь- (темно-синий)
Суммарно: 4Fe2+
+4[Fe-' (CN)6
]3
- + XH2
O -♦ Fe111
[Fe- (CN)6
]3
-XH2
O +[Fe- (CN)6
]4
-
Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде.
3.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): Fe2+
+ S2
- —> FeSJ. (черный) Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.
4.Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева). Предел обнаружения 0,4 мкг.
(CH3
CNOH)2
+ Fe2+
+ 2 NH4
OH ->■ [Fe(C4
H7
N2
O2
)2
] + NH3
+ 2 H2
O
реактив Чугаеварозово-красный комплекс
5.Окисление Fe2+
в FeJ
+
растворами KMnO4
, K2
Cr2
07
, HNO3
6.FeSO4
+ 3 H2
SO4
+ 2 HNO3
= 3 Fe2
(SO4
)3
+ 4 H2
O + 2 NOT
До исчезновения бурой окраски, зависящей от образования нестойкого комплекса [Fe(NO)]SO4
.
Аналитические реакции катионов железа (
III
)
Fe
3
+
Акво-ионы железа (III) [Fe(H2
O)6
]3+
в водных растворах окрашены в желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоаквокомплексов [Fe(OH)n
(H2
0)6
.n
]3
--, также окрашенных в желто - бурый цвет. Поэтому водные растворы солей железа (III) имеют желтую или красновато-бурую окраску.
1.Реакция с щелочами и аммиаком: Fe3+
+ 3 ОН' —> Fe(OH)3
J. (красно - бурый) Осадок растворим в разбавленных кислотах: но не растворяется в насыщенном растворе NH4
CI (в отличие от белого осадка Fe(OH)2
), а также в растворах щелочей.
2.Реакция с гексацианоферратом (II) калия - с ферроцианидом калия
3.(фармакопейная).
Катионы Fe3+
при pH=2-3 реагируют с ферроцианидом калия:
4 Fe3+
+ 3 [Fe (CN)6
]4
' + ХН2
О — Fe4
[Fe (CN)6
]3
-XH2
O
-берлинская лазурь- (темно-синий)
Проведению реакции мешают окислители и восстановители. Окислители окисляют ферроцианид до феррицианида, а восстановители восстанавливают Fe(III) до Fe(II). Осадок не растворяется в кислотах, разлагается при прибавлении раствора щелочи: Fe4
[Fe(CN)6
]3
+ 12 ОН- -> 4 Fe(OH)3
+ 3 [Fe(CN)6
]4
-
3.Реакция с тиоционат — ионами при рН~3 (фармакопейная).
Для подавления образования гидроксокомплексов, содержащих ОН- группы, реакцию проводят в кислой среде. Раствор окрашивается в красный цвет.
[Fe(H2
O)6
]3+
+ nNCS- = [Fe (NCS)n
(H2
O)6
.J3
-n
+ nH2
O (где n=l,2,3,....6) Проведению реакции мешают: окислители, восстановители, ртуть(П)._фториды, тгодиды. фосфаты, цитраты, тартраты и др. Катионы Fe2+
не мешают. 4. Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная).
FeJ
+
образует с сульфосалициловой кислотой окрашенные комплексы. В зависимости от рН среды и соотношения реагирующих компонентов состав и окраска комплексов могут быть различными. Так, при рН=2-2,5 доминируют комплексы красного цвета, при рН=4-8 - бурого и при р№=9-11,5 - желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета (соотношение концентрации Fe(III) и сульфосалйциловой кислоты = 1:3): Fe+3 L2
'= [FeL3
]3
-
Где H2
L - условное обозначение молекулы сульфосалициловой кислоты, aL- -обозначение сульфосалицилат-аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты, при отщеплении двух протонов:
По-видимому, при рН=2-2,5 образующийся красный комплекс содержит железо (III) и Г2
- в мольном соотношении 1:1, при рН=4 - 8 бурый комплекс - в мольном соотношении 1:2.
5.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): 2 Fe3+
+ 3 S2
- -+ Fe2
S3
j (черный) Реакцию проводят в нейтральной или слабоаммиачной средах.
Осадок сульфида железа (III) растворяется в минеральных кислотах.
6.Гидрофосфат натрия Na2
HPO4
образует с Fe3+
бледно-желтый осадок FePO4
, растворимый в сильных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:
Fe3+
+ 2 НРО4
2
- = FePO4
+ Н2
РО4
\
Карбонаты щелочных металлов и аммония-образуют бурый осадок основных солей, которые при кипячении превращаются в гидроокись.
7.Другие реакции Fe3+
. Катионы Fe3+
при реакции с ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5- еульфоновой кислотой) в кислой среде (р№=2,6) образуют комплексы зеленого цвета; при реакции с тайроном (1,2-диокси-3,5-дисульфобензолом) - комплексы синего цвета, изменяющие окраску на красную в щелочной среде; при реакции с купфероном красный осадок купфероната железа (III) и т.д.
Аналитические реакции сурьмы (III) и сурьмы (V) . Соли сурьмы гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы. Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.
Аналитические реакции сурьмы (III)
1. Реакция с щелочами и аммиаком: [SbCl6
]- + 5ОН- -> 8ЬО(ОН)3
|(белый) + 6СГ + Н2
О
Осадок растворяется в избытке щелочи: SbO(OH)3
+ NaOH + H2
O— Na[Sb(OH)6
],
а также в сильных кислотах: SbO(OH)3
+6 НС1 -- H[SbCl6
] + 4Н2
О
2. Реакция гидролиза: [SbCl] + 2Н2
О = Sb О2
Cl (белый) + 4Н+
+ 5 Cl-
Процесс называется реакцией образования красного осадка -сурьмяной киновари-. Мешает висмут (III), образующий черный осадок.
3. Реакция с сульфид ионами. Реакция проводится в кислой среде:
2 [SbCL6
]-+ 2 S2
O3
2
- + 3 H2
O = Sb2
OS2
С1 (красный) + 2 SO4
2
- + 8 СI-
+ 6 H+
. –
Осадок растворяется в избытке S2
': Sb2
S3
+ 3 S2
- —>2 SbS3
3
',
в концентрированной НС1 при нагревании: Sb2
S3
+8 НС1 —+ 2 H[SbCl4
] + 3 H2
S, в растворах щелочей: Sb2
S3
+4 NaOH --■ Na[Sb(OH)4
] + Na3
SbS3
5.Реакции восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0) в кислой среде:
[SbCL,]- + А1° -> Sb° + А13+
+ 4 СГ; 2 [SbCl4
]- + 3 Zn° - 2 Sb° + 3 Zn2+
+ 8 СГ
6.Другие реакции сурьмы (IIII). При взаимодействии сурьмы (III) с фосфорно-молибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета - -молибденовая синь-, экстрагируемый амиловым спиртом. С метилфлуороном
С13
Н4
О2
(ОН)3
СН3
сурьма (III) в присутствии Н2
О2
и НС1 дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге). Такие окислители, как КМпО4
, К2
Сг2
07
, КВгО3
и другие, окисляют в растворах сурьму (III) до сурьмы (V).
Аналитические реакции висмута
Соли висмута (III) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений – солей висмутила, формально содержащих катион висмутила BiO+
(напрмер BiOС1, BiONО3
).
1. Реакция с щелочами и аммиаком: (BiС16
)3-
+ 3 ОН-
= Bi (ОН) 3
(белый) + 6 С1-
Осадок расворяется в минеральных кислотах. При нагревании желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута (III): Bi (ОН) 3
= Bi ОН + Н2
О
4.Реакция гидролиза: (BiС16
)3-
+ Н5
О = Bi ОС1 (белый) + 2 НС1 + 3 С1-
Осадок не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.
3. Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная)
(BiС16
)3-
+ 3 S2-
= Bi2
S3
(черно-коричневый) + 12 С1-
в кислой среде. Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной HNO3
, в которой он растворяется с выделением свободной серы:
Bi2
S3
+ 8 HNO3 -♦ 2 Bi (NO3
)3
+ 2 NO + 2S + 4 H2
0
Осадок Bi2
S3
растворяется в присутствии хлорида железа (III) FeCl3
: Bi2
S3
+6 FeCl3
—> 2 BiCl3
+ 6 FeCl2
+ 3S
4.Реакция с иодидами (фармакопейная).
(BiС16
)3-
+ 3 I-
= BiI3
(черный) + 6 С1-
Дальнейшее прибавление избытка раствора KI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора:
Bil3
+ Г = [Bil4
]-
(желто-оранжевый)
При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании сначала выпадает осадок BiI3
, который затем гидролизуется с образованием желто-оранжевого осадка оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила):
[Bil4
]-
+ Н2
О = BiOI + 3 1-
+ 2Н+
.
5.Реакция восстановления висмута (III) до висмута (О) соединениями олова (II).
2 Bi(OH)3
+ 3 [Sn(OH)4
]2
- -- 2 Bi° +3 [Sn(OH)6
]2-
, pН=10.
Олово (II) при этом окисляется до олова (IV). Выпадает осадок черного цвета- металлический висмут. При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:
2 [Sn(OH)4
] — [Sn(OH)6
]2
- + Sn + 2 ОН-.
При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnO: [Sn(OH)4
]2
- ->SnO + 2 ОН- + 2 Н2
О
6.Реакция с тиомочевиной (тиокарбамидом).Реакция проводится в кислой среде.Условное обозначение молекулы тиокарбамида SC(NH2
)2
- L:
[BiCl6
]3-
+ 3 L — [BiL3
]3+
(желтый) + 6 СГ.
Пpoвелению реакции мешают катионы Hg2
2+
, Fe3+
.
Другие реакции висмута (III).
7.Реакция с гидрофосфатом натрия Na2
HPO4. •
[BiCI6
]3
- + Na2
HPO4
— BiPO4
(белый)+6 СГ + 2Na+
+ Н+
. X. Реакция с дихроматом калия К2
Сг2
О7
.
|BiCI6
|-'- + K2
Cr,O7
+ 2 Н2
О -> (ВЮ)2
Сг2
07
1 (желтый) + 2К+
+ 6СГ + 4Н+
Другие реакции висмута (III). С тиосульфатом натрия при нагревании выделяется осадок сульфида Bi2
S3
черно-коричневого цвета, с 8-оксихинолином и К1 – оранжево-красный осадок комплексного соединения.
Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.
Аналитические реакции катиона меди (
II
) Си2+
Акво - ионы меди (II) [Си(Н2
О)„]2+
окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II) частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксо-аквокомплексов состава [Cu(H2
O)n
.m
(OH)m
]2
-m
по схеме:
[Cu(H2
O)J2+
+ mH2
O = [Cu(H2
O)n
.m
(OH)m
fm
+ тН3
О+
1.Реакция с щелочами.
Си2+
+ 2 ОН-— Си(ОН), сине-зеленый)
Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Си(ОН)2
разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) СиО: Си(ОН)2
— СиО ^черный) + Н2
О
Осадок Си(ОН)2
растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH3
)4
] +
синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).
2.Реакция с аммиаком (фармакопейная).
СиСЬ + NHr
H2
O — Си(ОН)С1 |(сине-зеленый) В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:
Си(ОН)С1 + 4 NH3
-H2
O — [Cu(NH3
)4
]2+
+ ОН- + СГ + 4 Н2
О В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) - катион разрушается:
[Си(Ш3
)4
]2+
(ярко - синий) + 4 Н3
О+
— [Си(Н2
О)4
]2+
(голубой) + 4 NH4
+
и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)). К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот - НС1, HNO3
или H2
SO4
. Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую. Мешают катионы Со2+
, Ni2+
, олово (II).
3.Реакция с гексацианоферратом (II) калия.
2Cu2+
+ [Fe(CN)6
]4
- — Си2
[Ре(СЫ)6
]|(красно-коричневый).
Капельный метод на фильтроватьной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II).
На бумаге образуется красно-коричневое пятно.-.
Осадок не растворяется й разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:
Cu,[Fe(CN)6
] + 12 NH3
+ 4 Н2
О — ( NH4
)4
[Fe(CN)6
] + 2 [Cu(NH3
)4
](OH)2
Проведению реакции мешают катионы, такж- образующие окрашенные осу.1
.и ферроцианидов (Fe3+
, Со2т
, Ni2+
).
4.Реакция с тиосульфатом натрия.
2Си2+
+ 2 82
О3
2
Хиз6ыток) + 2 Н2
О — Cu2
S |(темно-бурый) + §j +4 H+
+~2SO4
2
~ Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu:
S и S.
5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).
С6
Н5
- СН - ОН
IСМ, - С = NOH
Cu2+
+ H2
L + 2 Н2
О — СиЦН2
О)2
1(зеленый хлопьевидный ) + 2 Н+
Реакцию проводят в аммиачной среде. Осадок не растворяется в избытке аммиака.
6.Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.
Cu2+
+ Zn -- Си + Zn2+
Си2+
+ Fe -> Си + Fe2+
3 Си2+
+2 А1 -► 3 Си +2 А13+
7.Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.
8.Реакция с тиоцианат - ионами.
Си2+
+ 2 SCN- — Cu(SCN)2
J-+ CuSCN| + SCN- Образуется черный осадок Cu(SCN)2
, постепенно переходящий в белый CuSCN.
9.Другие реакции меди (II).
Катионы Си +
с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами - голубой осадок Си3
(РО4
)2
. Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами - купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.
Аналитические реакции катиона кадмия Cd2
. Акво ионы кадмия [Cd(H2
O),,]-+
в водных растворах бесцветны.
1.Реакция с щелочами и аммиаком.
Cd2+
+ 2 ОН- -> Cd(OH)2
i(6enbrii)
Осадок Cd(OH)2
нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH3
)4]2+
: Cd(OH)2
+ 4 NH3
--[Cd(NH3
)4
]2+
+ 2 ОН- Осадок Cd(OH)2
растворяется в кислотах:
Cd(OH)2
+ 2 Н3
О+
— [Cd(H2
O)4
]2+
2.Реакция с сульфид - ионами.
Cd2+
+ S2
- -> CdS |(желтый)
Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl4
]--:
CdS + 4 Cl- -> [CdCl4
]2
- + S2
-
CdS нерастворим в кислотах, за исключением НС1, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:
CdS + НС1 -> H2
[CdCl4
] +H2
S
3.Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.
Cd2+
+ 2 [Bil4
]- -> Cdl, + 3BiI3
|(черный)
4.Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.
Cd2+
-+ [Hg(SCN)4
]2
- -> Cd[Hg(SCN)4
] ()бразование бесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия
Аналитически реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu2+
, Hg2+
, Cd2+
, Co2+
, Ni2+
Хотя элементы расположены в разных груупах периодической системы Д.Ию Менделеева, все эти катионы характеризуются способностью комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.
Аналитические реакции катиона меди (II) Си2+.
Акво - ионы меди (II) [Си(Н2
О)п
]2+
окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II) частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксо-аквокомплексов состава [Cu(H2
O)n
.m
(OH)m
]2
-m
по схеме:
[Cu(H2
O)]2+
+ mH2
O = [Cu(H2
O)n
.m
(OH)m
] m
+ тН3
О+
1.Реакция с щелочами.
Си2+
+ 2 ОН-— Си(ОН)2
(сине-зеленый)
Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Си(ОН)2
разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) СuО: Сu(ОН)2
— СuО (черный) + Н2
О
Осадок Сu(ОН)2
растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH3
)4
] +
синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).
2.Реакция с аммиаком (фармакопейная).
СuСЬ + NHr
H2
O — Си(ОН)С1 |(сине-зеленый) В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:
Сu(ОН)С1 + 4 NH3
-H2
O — [Cu(NH3
)4
]2+
+ ОН- + СГ + 4 Н2
О В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) - катион разрушается:
[Си(Ш3
)4
]2+
(ярко - синий) + 4 Н3
О+
— [Сu(Н2
О)4
]2+
(голубой) + 4 NH4
+
и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)). К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот - НС1, HNO3
или H2
SO4
. Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую. Мешают катионы Со2+
, Ni2+
, олово (II).
3.Реакция с гексацианоферратом (II) калия.
2Cu2+
+ [Fe(CN)6
]4
- — Си2
[Ре(СЫ)6
]|(красно-коричневый).
Капельный метод на фильтровальной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II). На бумаге образуется красно-коричневое пятно.
Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:
Cu,[Fe(CN)6
] + 12 NH3
+ 4 Н2
О — ( NH4
)4
[Fe(CN)6
] + 2 [Cu(NH3
)4
](OH)2
Проведению реакции мешают катионы, также образующие окрашенные осадки.и ферроцианидов (Fe3+
, Со2т
, Ni2+
).
4.Реакция с тиосульфатом натрия.
2Си2+
+ 2 82
О3
2
Хиз6ыток) + 2 Н2
О — Cu2
S |(темно-бурый) + §j +4 H+
+~2SO4
2
~
Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu:
S и S.
5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).
Реакцию проводят в аммиачной среде. Осадок не растворяется в избытке аммиака.
6. Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.
Cu2+
+ Zn -- Си + Zn2+
Си2+
+ Fe -> Си + Fe2+
3 Си2+
+2 А1 -► 3 Си +2 А13+
8. Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет. Реакция с тиоцианат - ионами.
Си2+
+ 2 SCN- — Cu(SCN)2
J-+ CuSCN| + SCN- Образуется
черный осадок Cu(SCN)2
, постепенно переходящий в белый CuSCN.
Другие реакции меди (II).
Катионы Си +
с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами- голубой осадок Си3
(РО4
)2
. Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами - купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.
Акво-
ионы кадмия [Cd(H2
O),,]-+
в водных растворах бесцветны.
1.Реакция с щелочами и аммиаком.
Cd2+
+ 2 ОН- -> Cd(OH)2
(белый)
Осадок Cd(OH)2
нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH3
)4]2+
: Cd(OH)2
+ 4 NH3
--[Cd(NH3
)4
]2+
+ 2 ОН- Осадок Cd(OH)2
растворяется в кислотах:
Cd(OH)2
+ 2 Н3
О+
— [Cd(H2
O)4
]2+
2.Реакция с сульфид - ионами.
Cd2+
+ S2
- -> CdS (желтый)
Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется
в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl4
]2+
:
CdS + 4 Cl-
-> [CdCl4
]2-
+ S2+
CdS нерастворим в кислотах, за исключением НС1, в которой он растворяется с образованием
хлоридного комплекса кадмия:
CdS + НС1 -> H2
[CdCl4
] +H2
S
3.Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.
Cd2+
+ 2 [Bil4
]-
-> Cd2+
, + 3BiI3
|(черный)
4.Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.
Cd2+
+ [Hg(SCN)4
]2-
-> Cd[Hg(SCN)4
]
Образованиебесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия Cd[Hg(SCN)4
]
Другие реакции Cd2+
Cd2+
реагирует с комплексоорганическими реагентами: дитизоном, кадионом, β-нафтохинолином, меркаптобензимидазолом, меркаптобензтиазолом и т.д.
Аналитические реакции катиона кобальта (II) Со2+
Акво - ионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Со(Н2
О)6
]~ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Со2
их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры. Соединения Со(П) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо ;учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(Ш) устойчивее комплексов Со (II).
1.Реакция с щелочами.
СоС12
+ ОН' -- СоОНСЦ(синий) + СГ
CoOHCl + ОН- -> Со(ОН)2
|(розовый) + СГ
2 Со(ОН)2
+ 0,5 О2
+ Н2
О — 2 Со(ОН)4(черно-бурый)
Если к розовому осадку Со(ОН)2
прибавить Н2
О2
, то реакция окисления Со(ОН)2
в черно-бурый Со(ОН)з протекает практически мгновенно:
2 Со(ОН)2
+ Н2
О2
-> 2 Со(ОН)3
.
Действие смеси Н2
О2
со щелочью на раствор соли кобальта (II) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Со(ОН)3
:
2 СоС12
+ 4 ОН- + Н2
О2
-- 2 Со(ОН)3
+ 4 СГ
2.Реакция с аммиаком.
СоС12
+ NH3
H2
O -> СоОНСЦ(синий) + NH4
C1 CoOHCl + 5 NH3
+ NH4
C1 -> [Co(NH3
)6
]CI2
(желтый) + H2
O
При стоянии на воздухе, раствор постепенно меняет окраску на вишнево - красную, за счет окисления кобальта (II) до кобальта (III) с образованием хлоропентамминкобальт (III) - анионов [Co(NH3
)5
Cl]2
- вишнево - красного цвета:
2 [Co(NH3
)6
]CI2
+ О2
+ 2 Н2
О — 2 [Co(NH3
)5
Cl](OH)2
+ 2 NH3
В присутствии Н2
О2
и солей аммония реакция окисления [Co(NH3
)6
]2+
до [Co(NH3
)5
Cl]-+
протекает практически мгновенно:
2 [Co(NH3
)6
]Cl2
+ 2 Н2
О2
+ 2 NH4CI -> 2 [Co(NH3
)5
Cl]Cl2
+4 NH3
+ 2 Н2
О
3.Реакция с тетратиоцианатомеркуратом (II) аммония (тетрароданомеркуратом (II) аммония).
Со2+
+ [Hg(SCN)4
]2
' — Co[Hg(SCN)4
]i(TeMHO-CHHHe кристаллы) Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно. Выпадает голубой осадок смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта (II):
XZn2+
+ Yco2+
+ (X+Y) [Hg(SCN)4
]2
- -+ Znx
Coy
[Hg(SCN)4
]x
+5
, Прибавление даже небольших количеств соли цинка приводит к почти полному осаждению кобальта (II). Проведению реакции мешают катионы Cd2
, Cu2+
, Fe3+
, Ni2+
.
4.Реакция с тиоцианат - ионами.
Со2+
+ 4 NCS- <-> [Co(NCS)4
]2
(синий) Реакцию проводят в слабо кислой среде.
Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта (II). Поэтому реакцию проводят при избытке тиоцианат - ионов, чтобы сместить равновесие вправо. Равновесие смещается вправо также в водно - ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в водно - ацетоновой среде (ацетон хорошо смешивается с водой).
В растворах органических раств'орителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается, поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы Со2+
, смешивают с небольшим количеством органического растворителя (смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом [Co(NCS)4
] +
переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы Fe3+
; Cu2+
, также образующие окрашенные ■ соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие катионов Fe3+
устраняют связывая их в устойчивые бесцветные комплексы такими маскирующими агентами, как фторид - и тартрат -анионы, прибавляя NaF и NaKC4
H4
O6 соответственно.
5.Реакция с сульфид - ионами.
Со2+
+ S2-
= CoS (черный)
Осадок CoS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной НС1, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.
6.Реакция с солями цинка - образование -зелени Ринмана-.
Zn(NO3
)2
+ Co(NO3
)2
-> CoZnO, + 4 NO, + O2
Образуется зола зеленого цвета.
7.Реакция с реактивом Ильинского (1-нитрозо-2-нафтол).
Реакцию проводят в нейтральной или слабо кислой среде. 1-нитрозо-2-нафтол в растворе может существовать в двух таутомерных формах, условно обозначаемых через HL:
В этой реакции вначале кобальт (II) окисляется до кобальт (III), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяющееся в виде пурпурно-красного осадка:
Co3+
+3HL->CoL3
+ 3H+
Реакцию проводят в кислой среде при нагревании. В кислой среде кобальт (II) окисляется до кобальта (III), а проследний взаимодействует с НL и образует внутрикомплексное соединение состава СоL3
Со3+
+ 3 НL-
= СоL3
(красный) + 3 Н+
9. Другие реакции катионов кобальта (II)
Катионы кобальта Со2+
с нитритом калия KNO2
в уксуснокислой среде образуют (после окисления до Со3+
) желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K3
[Co(NO2
)6
]; по этой реакции катионы кобальта можно открыть в присутствии катионов никеля.
Соединение Со2+
с бурой Na2
B4
O710H2O образуют перлы синего цвета, с рубеановодородной кислотой NH2
CSCSNHj - желто-бурый осадок комплексного соединения.
Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni2+
Аквокомплексы никеля (II)[Ni(H2
O)6
]2+
окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля (II) имеют зеленую окраску. В растворе никель (II) присутствует только в форме комплексных соединений.
1.Реакция с щелочами.
Ni2+
+ 2 ОН- -> Ni (ОН)2
(зеленый)
Проба на растворимость. Осадок Ni(OH)2
растворяется в растворах кислот и аммиака: Ni(OH)2
+ 2 Н+
-• №2+
+ 2 Н2
О
Ni(OH)2
+6 NH3
— [Ni(NH3
)6
]2+
+ 3 ОН-
2.Реакциясаммиаком.
Ni(NO3
)2
+ NH3
H2
O — NiOHNO3
+ NH4
NO3
,
NiCl2
+ NH3
H2
O -- NiOHCl + NH4
C1 2NiSO4
+ 2 NH3
H2
O -- Ni(OH)2
SO4
+ (NH4
)SO4
,
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хлорида никеля (II) Добавляют концентрированный (25%-й) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета:
NiOHCl + 6 NH3
-> [Ni(NH3
)6
]2+
+ ОН- + CY
Оксисоль Ni(II)гексамминникель (II) катион
Прибавляют к ней по каплям концентрированный раствор КВг до выпадения фиолетового осадка [Ni(NH3
)6
]Br2
.
Комплексы [Ni(NH3
)6
]Ck [Ni(NH3
)6
](NO2
)2
, [Ni(NH3
)6
]SO4
хорошо растворяются в воде, а остальные мало растворимы в воде.
3.Реакция с реактивом Чугаева (диметилглиоксимом).
Розово-красный Бис-диметилглиоксиматоникель (II)
Реакцию проводят в среде аммиака.
Осадок растворяется в сильных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака. Проведению реакции мешают катионы Cu2+
, Pb2+
, Fe2+
, Fe3+
.
Чувствительность реакции повышается в присутствии небольших количеств окислителей (бром, йод и др.), переводящих Ni (II) в Ni (III), комплекс которого имеет еще более интенсивную окраску.
4.Реакция с сульфид - ионами. -
Ni2+
+ S2
- -> NiS (черный)
5.Другие реакции катионов Ni (II).
Катионы Ni2+
с тиоцианатом калия KNCS и пиридином (Ру) образуют голубой осадок-комплекса состава [NiPy](NCS)2
; со смесью щелочи и хлорной воды - черно-бурый осадок гидроксида Ni (III) Ni(OH)3
; с рубеановодородной кислотой -сине-фиолетовый осадок рубеаната никеля малорастворимый в кислотах и аммиаке.
Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg2+
Ионы ртути (II) [Hg(H2
O)2+
в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!
1.Реакция с щелочами (фармакопейная).
Hg2+
+ 2 ОН- -> HgО|(желтый) + Н2
О
Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO3
)2
. HgCl2
и комплекса [Hgl4
f:
HgO + 2 HNO3
— Hg(NO3
)2
+ H2
O
HgO +2 Cl- + H2
O - HgCl, + 2 OH-
HgO +4 Г + H2
O - [Hgl4
]2
- + 2 OH-
2.Реакциясаммиаком.
HgCl2
+ 2 NH3
— HgNH2
CL6елый) + NH4
C1 2 Hg(NO3
)2
+ 4 NH3
+ H2
O --[OHg2
NH2
]NO3
(белый) + 3 NH4
NO3
Осадки растворяются (лучше - при нагревании) в избытке аммиака; но только в присутствии солей аммония, с образованием бесцветного комплексного катиона гетрамминртути (II) [Hg(NH3
)4
]2+
.
1 После выпадения осадков в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NH4
C1 или NH4
NO3
) и по каплям - водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков:
HgNH2
Cl + 2 NH3
+ NH4
+
-+ [Hg(NH3
)4
]2+
+ СГ |OHg2
NH,]NO2
+ 4 NH3
+3 NH4
+
— 2 [Hg(NH3
)4
]2+
+NO3
- + H2
O
3.Реакция с иодидом калия (фармакопейная).
Hg2+
+ 2 Г ■— Hgbi(KpacHufi) Hgl2
+ 21-^ [Hgl4
]2
- (бесцветный)
Доведению реакции мешают катионы Pb2+
, Cu2+
, Ag+
, Bi(III), а также окислители. Капельный метод рекомендуется для открытия Hg2+
даже в присутствии мешающих катионов.
4.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная).
Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто - красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид - ионов.
3 HgCl, + 2 H2
S — 2 HgSHgCl2
+ 4 НС1
2 HgS-HgCl2
+ H2
S •— 3 HgS (коричнево-черный) + 2 HC1
Аналогично протекают реакции HgCl2
с сульфидом натрия Na2
S.
Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении Na2
S или HgS, H2
S не растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесь НС1 + НNО3
)
3 HgS +6 HC1 + 2 HNO3
— 3 HgCl2
+ 2 NO + 3S + 4 H2
O
5.Реакция с хлоридом олова (II).
Катионы Hg2+
восстанавливается олово (II) вначале до Hg2
2+
, а затем - до металлической ртути Hg°.
2 Hg2+
+ [SnCl4
]2
- + 4 СГ — Нё2
С12
|(белый) + [SnCl6
f - Hg2
Cl2
+ [SnCl4
f — 2 Hg° (темный) + [SnCl6
f Выпадает белый осадок Hg2
Cl2
, который постепенно'темнеет.- Проведению реакции мешают катионы Ag2+
, Hg2
2
, Sb(III), Bi(III). t
6.Реакция с металлической медью.
Катионы Hg2+
восстанавливаются металлической медью до металлической ртути. Hg2+
+ Си0
-> Hg° (темный) + Си2+
Методика. На медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути (II). На поверхности возникает темное пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.
7.Реакция с хромат - ионами.
Hg2+
+ СгО4
2
' —>СгО4
(желтый)
8.Другие реакции катионов ртути (II).
Катионы Hg2+
с ортофосфат - ионами образуют белый осадок Hg3
(PO4
)2
; с дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном - комплекс сине-фиолетового цвета; с
дитизоном - желто-оранжевый или красный комплекс, в зависимости от условий проведения реакции.
Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO4
2-
, SO3
2-
, S2
O3
2-
, С2
О4
2-
, СО3
2-
, В4
О7
2-
(ВО2
), РО4
3-
, AsO4
3-
, АsОз
3-
, F-
Групповой реагент - водный раствор ВаС12
. Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях. Осадки бариевых солей анионов I группы растворяются в минеральных кислотах, за исключением BaSO4
.
Карбонат ВаСО3
, тетраборат ВаВ4
О7
, ортофосфат Ва(РО4
)2
и арсенат Ba3
(As04
)2
растворимы и в уксусной кислоте.
Катионы Ag+
дают осадки солей серебра с анионами I группы, за исключением фторид - аниона F, поскольку AgF растворим в воде. Эти осадки растворяются в азотнокислом растворе, в отличие от солей серебра анионов второй аналитической группы.
Соли свинца анионов I группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората (В4
О7
2
-) и периодата.
Анионы I группы в водных растворах бесцветны. Анионы - окислители - AsO4
3
-, иногда СгО4
2
~. Сг2
О7
2
\ Анионы - восстановители - AsO4
3
-, S2
O3
2
-, SO3
2
-, C2
O4
2
\
Под действием минеральных кислот анионы -летучих- кислот (СО3
2
\ SO3
2
- и S2
O3
2
-) разрушаются с выделением газообразных СО2
или SO2
Аналитические реакции сульфат-иона SO4
2-
Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н2
О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.
1.Реакция с катионами бария (фармакопейная).
Ва2+
+ SO4
2-
—> BaSO4
(белый мелкокристаллический)
Выпадает белый осадок сульфата бария. Если в растворе присутствует перманганат калия КМО4
, то осадок BaSO4
окрашивается в фиолетово - красный цвет за счет адсорбции МпО4
' - ионов на осадке.
BaSO4
не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной H2
SO4
, в которой он частично растворим с образованием Ba(HSO4
)2
:
BaSO4
+ H2
SO4
->Ba(HSO4
)2
2.Реакция с катионами свинца.
РЬ2т
+ SO4
2
- -> PbSO4
J. (белый кристаллический)
Осадок PbSO4
частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия CH3
COONa или аммония CH3
COONH4
с образованием комплексных соединений:
PbSO4
+ 4 NaOH -- Na2
[Pb(OH)4
] + Na2
SO4
3. Реакция с родизонатом бария.
Методика. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора ВаС12
и 1 каплю раствора родизоната натрия Na2
C6
Oe или родизоновый кислоты Н2
Сб06
. На бумаге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1-2 капли раствора, содержащего сульфат - ионы (Na2
SO4
, K2
~SO4
или H2
SO4
разбавленной). Пятно обесцвечивается.
Аналитические реакции сульфит- иона SО3
2-
В водных растворах сульфит- ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Сульфит - ион обладает довольно эффективными комплексообразующими свойствами как лиганд.
Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, средние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.
При действии кислот на сульфиты они разлагаются.
1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).
Ва2+
+ SO3
2
- —> ВаSО3
|(белый кристаллический)
Аналогично протекает реакция сульфит- ионов и с хлоридом стронция SrCl2
. Осадок растворяется в разбавленных НС1 и HNO3
с выделением газообразного диоксида серы SO2
:
ВаSО3
+ 2 НС1 = SO2
+ ВаC12
+ Н2
О
2. Реакции с нитратом серебра
2 Ag+
+ SO3
2
- = Ag2
SO3
Осадок растворяется при избытке сульфит-ионов с образованием комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов 2-[Ag(SO3
)2
]3
-
Ag2
SO3
+ 3 SO3
2
-— 2-[Ag(SO3
)2
]3
- В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag2
O:
Ag2
SO3
-> Ag2
O + SO2
3.Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).
SQj2
' + 2H+
-+SO2
T + H2
O
Выделяющийся диоксид серы SO2
обнаруживают по характерному залаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:
SO2
+ h + 2 Н2
О -- H2
SO4
+ 2 HI
5 SO2
+ 2 KMnO4
+ 2 H2
O -> K2
SO4
+ 2 MnSO4
+ 2 H2
SO4
Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.
4.Реакция с перманганатом калия.
5 SO3
2
- + 2 МпО4
- + 6 Н+
->• 2 Мп2+
+ 5 SO4
2
' + 3 Н2
О
В кислой среде сульфит - ионы окисляются до сульфат - ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.
В нейтральной среде сульфит - ион при реакции с МпО4
' - ионом также окисляется до сульфат - иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок МпО(ОН)<
3 SO3
2
- + 2 МпО4
- + 3 Н2
О — 2 МпО(ОН)2
+ 3 SO4
2
- + 2 ОН-
5.Реакция с раствором йода (фармакопейная).
SO3
2
- +I2
(желто-бурый) + Н2
О -> SO4
2
' + 2 Г (бесцветный) + 2 Н+
Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.
6.Реакция восстановления сульфит - иона металлическим цинком в кислой среде.
SO3
2
- + 2 НГ ->■ SO2
+ Н2
О SO2
+ 3 Zn + 6Н+
-•• H2
S + 3 Zn2+
+ 2 Н2
О
полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет:
H2
S + Pb2+
— PbS + 2 Н+
7.Другие реакции сульфит - иона.
Сульфит - ион в растворах можно открыть также другими реакциями: с красителями (фуксин, малахитовый зеленый) - обесцвечивание красителя; С дихроматом калия - обесцвечивание раствора; с нитропруссидом натрия Na2
[Fe(CN)5
NO] - розово - красное окрашивание и др.
Аналитические реакции тиосульфат- иона S2
O3
2
-.
Тиосульфат - ион S2
O3
2
- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты H2
S2
O3
средней силы, которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:
H2
S2
O3
-> S + SO2
+ Н2
О
В водных растворах S2
O3
2
- - ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом -комплексообразователем.
Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, железа (II), кобальта (II), никеля (II), марганца (II) растворимы в воде, а остальных металлов малорастворимы в воде.
1.Реакция с хлоридом бария.
_ Ва2+
+ S2
O3
2
- —♦ Ва S2
О3
(белый мелкокристаллический) Осадок растворяется в кислотах с разложением:
BaS2
O3
+ 2 Н+
-> Ва2+
+ S + S02
+ Н2
0
2.Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).
При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота H?S2
O3
, быстро разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы S02
и элементной серы S, которая вызывает помутнение 'раствора:
SO3
2
- + 2 Н+
<-> H,S,O3
H2
S2
O3
— SI + SO2
T + H2
0
Выделяющийся SO2
обнаруживают либо по характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов КМпО4
или йода. Раствор в первой пробирке мутнеет вследствие выделения серы. Раствор в пробирке - приемнике обесцвечивается.
3.Реакциясйодом.
2 S2
O3
2
- + I2
= S4
O6
2
- + 2 I-
Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметричееком анализе. Разбавленный раствор йода, имеющей желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор Na2
S2
O3
до обесцвечивания раствора йода.
4.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
2 Ag+
+ S2
O3
2
- -> Ag2
S2
O3
(белый)
Осадок Ag2
S2
O3
быстро разлагаются до черного Ag2
S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец - на черный:
Ag2
S2
O3
+ Н2
0 -> Ag2
S + H2
SO4
При избытке S2
O3
2
- - ионов осадок Ag2
S2
O3
растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат (I) - ионов [Ag(S2
O3
)2
]3
-:
Ag,S2
O3
+ 3 S2
O3
2
- -- 2 [Ag(S2
O3
)2
]3
-
5.Реакция с сульфатом меди (II).
2Си2+
+ 3 S2
O3
2
' -- Cu2
S2
O3
+ S4
O6
2
- Cu2
S2
O3
+ H2
0 -> Cu2
SКчерный) + H2
SO4
6.Другие реакции S2
O3
2
- - иона.
С FeCI3
образует тиосульфатный комплекс [Fe(S2
O3
)2
]-
- фиолетового цвета (постепенно разлагающийся в водном растворе), с солями ртути (II) - черный осадок сульфида ртути (II) HgS; легко окисляется различными окислителями (Н2
О2
, К2
Сг2
07
и другие).
Аналитические реакции оксалат- иона С2
О4
Оксалат- ион С2
О4
2-
- анион двухосновной щавелевой кислоты Н2
С2
О4
средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат- ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд -образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.
1. Реакция с хлоридом бария
Ва2+
+ С2
О4
2-
= ВаС2
О4
(белый)
Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении).
2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная):
Са2+
+ С2
О4
2
- = СаС2
О4
(белый)
Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.
3. Реакция с нитратом серебра.
2 Ag+
+ С2
О4
2
- —> Ag2C2O4
.|.( творожистый)
Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:
а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO3
до растворения осадка;
б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка; в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:
Ag2
C2
O4
+ 2 НС1 -> 2 АС1 (белый) + Н2
С2
О4
4.Реакция с перманганатом калия.
Оксалат ионы с КМпО4
в кислой среде окисляются с выделением СО2
; раствор КМпО4
при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):
5 С2
О4
2
- + 2 МпО4
' + 16 Н+
->• 10 СО2
+ 2 Мп2+
+ 8 Н2
О
Разбавленный раствор КМпО4
. Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа - СО2
.
Аналитические реакции карбонат - иона СО3
2-
Карбонаты - соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н2
СО3
, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО2
:
Н2
СО3
-- СО2
+ Н2
О
Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).
1.Реакция с хлоридом бария.
Ва2+
+ СОз2
- —> ВаСО3
(белый мелкокристаллический)
Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО3
) и стронция (SrCO3
). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H2
SO4
образуется белый осадок BaSO4
.
К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС1 до полного растворения осадка:
ВаСОз + 2 НС1 ->• ВаС12
+ СО2
+ Н2
О
2.Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).
Mg2+
+ СОз2
- ->MgCO3
(белый)
Гидрокарбонат - ион НСО3
- образует с сульфатом магния осадок MgCO3
только при кипячении:
Mg2+
+ 2 НСОз- -> MgCO3
+ СО2
+ Н2
О
Осадок MgCO3
растворяется в кислотах.
3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).
СО3
2-
+ 2 Н3
О = Н2
СО3
+ 2Н2
О
НСО3
-
+ Н3
О+
= Н2
СО3
+ 2Н2
О
Н2
СО3
-- СО2
+ Н2
О
Выделяющийся газообразный СО2
обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов, пузырьков газа (СО2
), в пробирке - приемнике - помутнение раствора.
4.Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.
2СО3
2
- + (UО2
)2
[Fe(СN)6
](коричневы)-> 2 UO2
CO3
(бесцветный) + [Fe(CN)6
]4
-
Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (CH3
COO)2
UO2
с раствором гексацианоферрата (II) калия:
2(СН3
СОО)2
ГО2
+ K4
[Fe(CN)6
]-> (UO2
)2
[Fe(CN)6
] + 4 СН3
СООК
К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na2
CO3
или К2
СО3
при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.
5.Раздельное открытие карбонат - ионов и гидрокарбонат - ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.
Если в растворе одновременно присутствуют карбонат - ионы и гидрокарбонат - ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.
Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаС12
. При этом СОз2
- осаждаются в виде СаСО3
:
СОз2
- + Са2+
= СаСО3
Гидрокарбонат - ионы остаются в растворе, так как Са(НСО3
)2
растворами в воде. Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО2
- -анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО3
:
НСОз
-
+ Са2+
+ NH3
-> СаСОз + NH4
+
6. Другие реакции карбонат - иона.
Карбонат - ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl3
образуют бурый осадок Fe(OH)CO3
, с нитратом серебра - белый осадок карбоната серебра Ag2
CO3, растворимый в НЪТОз и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag2
O иСО2
:
Ag2
CO3
-> Ag2
O + СО2
Аналитические реакции борат — ионов B4
O7
2-
и ВО2
-
Тетраборат - ион В4
О7
- анион слабой двухосновной тетраборной кислоты Н2
В4
О7, которая в свободном состоянии неизвестна, но может существовать в растворах. В водных растворах бесцветен, подвергается глубокому гидролизу. Метаборат - ион ВО2
- (борат — ион) - анион не существующей в растворах метаборной кислоты НВО2
. Метаборат - ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу. Метаборат -ион как и тетраборат - ион не обладает окислительно -восстановительными свойствами, обладает умеренной комплексообразующей способностью как лиганд.
Применяемая на практике борная кислота - это трехосновная ортоборная кислота Н3
ВО3
(или В(ОН)з
). Борная кислота хорошо растворяется в воде и в водных растворах, является очень слабой кислотой. В водных растворах тетра -, орто- и метаборная кислоты находятся в равновесии:
Н2
В4
О7
+ 5 Н2
О 4Н3
РО3
4 НВО2
+ 4 Н2
О
 Бораты аммония и щелочных металлов растворимы в Н2
О. Бораты других металлов малорастворимы в воде. Из боратов наибольшее практическое значение имеет декагидрат тетрабората натрия Na2
B4
O7
-10 Н2
О - белое кристаллическое вещество называемое бурой. Бура применяется в качественном анализе для открытия металлов по образованию окрашенных плавов - -перлов- буры, а также в количественном титриметричееком анализе как первичный стандарт.
1.Реакция с хлоридом бария.
В4
О7
2-
+ Ва2+
+ 3 Н2
О -> Ва(ВО2
)2
+ 2 Н3
ВО3
Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах.
2.Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кислоты (фармакопейный тест). Борат- ионы или борная кислота образуют с этанолом С2
Н5
ОН в присутствии H2
SO4
сложный этиловый эфир борной кислоты (С2
Н5
О)зВ, который окрашивает пламя в зеленый цвет.
В4
О7
2
- + 2 Н+
+ 5 Н2
О = 4 Н3
ВО3
' Н3
ВО3
т 3 С2
Н5
ОН = (С2
Н5
О)3
В +3 Н2
О
Пламя окрашивается в зеленый цвет.
3.Реакция с куркумином (фармакопейная).
Краситель куркумин (желтого цвета) в растворах может существовать в двух таутомерных формах - кетонной и енольной, находящихся в равновесии:
Щелочные растворы куркумина имеют красно-коричневый цвет, кислые - светло-желтый.
Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее готовят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым раствором куркумина и затем высушивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей паров кислот и аммиака.
4. Другие реакции борат - ионов.
В качественном анализе используют реакцию получения перлов буры: при плавлении буры образуется прозрачная стекловидная масса--перлы буры-. Если плавить смесь буры с солями металлов, то образуются окрашенные перлы, цвет которых зависит от природы катиона металла.
Аналитические реакции фторид - иона F-
Фторид - ион F - анион одноосновной фтороводородной кислоты HF средней силы. Водные растворы HF называют плавиковой кислотой.
HF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя растворимые в воде продукты, поэтому растворы HF нельзя хранить в стеклянной посуде. Фторид - ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, способен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплексов различных металлов, не окисляется в обычных условиях.. Большинство фторидов растворяется в воде, включая AgF Малорастворимы в воде LiF. щелочно - земельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.
1. Реакция с ВаС12
2 F-
+ 2 Ва2+
= ВаF2
Осадок растворяется при нагревании в НС1 и НNО3
, а также в присутствии катионов аммония.
2. Реакция с тиоцианатными комплексами железа (III).
6 F+
+ [Fe(NCS)n (H2
O)6-n]3-n
= [FeF6
]3
- + nNCS-
красный бесцветный
Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться белый осадок малорастворимой комплексной соли Na3
[FeF6
].
3. Другие реакции фторид - иона.
Фторид - ионы при реакции с катионами кальция дают белый осадок CaF2
, малорастворимый в кислотах; при реакциях с солями циркония (IV) образуют осадок тетрафторида циркония SrF4
, растворимый в присутствии избытка фторид - ионов с образованием гексафтороцирконат (IV) - ионов [SrF6
]2-
.
В присутствии фторид - ионов в кислой среде красный раствор комплекса циркония (IV) с ализарином изменяет окраску на желтую. Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.
Аналитические реакции ортофосфат - ионов
Фосфат - ион РО4
3-
, гидрофосфат - ион НРО4
2-
дигидрофосфат - ион Н2
РО4
- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н3
РО4
, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (pKi=2,15), а по второй и третьей - очень слабой кислотой (рК2
= 7,21, рК3
= 12,30).
Обычно к фосфатам относятся соли ортофосфорной кислоты Н3
РО4
, пирофосфорной кислоты Н4
Р2
Оу, а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфат калия КРО3
, триполифосфаты). В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной кислоты - средний ортофосфат - ион РО4
3
-, гидрофосфат - ион НРО4
2
- и дигидрофосфат - ион Н2
РО4
-. Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно -земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно растворяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FePO4
. А1РО4
. СгРО4
. РЬ3
(РО4
)2
, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута (III) BiPO4
малорастворим в разбавленной азотной кислоте.
1.Реакция с ВаС12
.
2 РО4
3-
+ 3 Ва2+
-= Ва3
(РО4
)2
(белый)
НРО4
2
- + Ва2+
-+ ВаНРО4
(белый)
В аммиачной среде реакция гидрофосфат- ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва3
(РО4
)2
:
2 НРО4
2-
+ 3 Ва2+
+ 2 NH3
-> Ва3
(РО4
)2
+ 2 NH4
+
Свежеосажденный осадок Ва3
(РО4
)2
растворяется в FfNO3
, HC1, СН3
СООН.
2.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральной среде:
РО4
3
- + 3 Ag+
-> Ag3
PO4
(желтый)
НРО4
2
- + 3 Ag+
-> Ag3
PO4
+ Н+
Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.
3.Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная)
Гидрофосфат - ион НРО4
2
~ при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCI2
+ NH4CI + NH3
) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH4
MgPO4
:
НРО4
2-
+ Mg2+
+ NH3
= NH4
MgPO4
4. Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная). Реакцию проводят в азотнокислой среде при нагревании:
РО4
3-
+ 3 NH4
+
+ 12 МоО4
2-
+ 24 Н+
-> (NH4
)3
[PO4
(MoO3
)12
] + 12 Н2
0
Выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.
Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор бензидина или кристаллического нитрата аммония NH4
NO3
Проведению реакции мешают арсенат - ионы, которые дают аналогичный эффект, а также анионы - восстановители SO3
2
-, S2O32
-, S2
- и др., восстанавливающие комплексный гетерополианион до молибденовой сини состава МоО5
Мо2
О3
6 Н2
О.
Аналитические реакции арсенит - иона AsO3
3-
Арсенит - ион AsО3
3-
- анион слабой трёхосновной ортомышьяковистой (мышьяковистой) кислоты H3
As03
, которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:
H3
As03
=HAs02
+H2
0
Смещенное в обычных условиях вправо - в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистой кислоты HAsO2
. Поэтому арсенит - ионом можно считать как анион AsO3
3
-, так и анион AsO2
-.
Арсенит - ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обладают восстановительными свойствами. Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния - растворяются в воде. Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!
1.Реакция с хлоридом бария.
Реакцию проводят в аммиачной среде:
2 AsO3
3-
+ 3 Ва2+
-> Ва3
(Аз03
)2
(белый)
2.Реакция с сульфид - ионами в кислой среде (фармакопейная).
Реакцию проводят только в сильнокислой среде. Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.
2 H3
As03
+ 3 H2
S -> Аs2
S 3
(желтый) + 6 Н2
О
Осадок As2
S3
нерастворим в НС1, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:
As2
S3
+ 6 NaOH -> Na3
AsS3
+ Na3
As03
+ 3 H2
O
As2
S3
+ 6 NH3
H2
O -> (NH4
)3
AsS3
+ (NH4
)3
As03
+ 3 H2
O
As2
S3
+ 6 (NH4
)2
CO3
+ 3 H2
O -► (NH4
)3
AsS3
+ (NH4
)3
As03
+ 6 NH4HCO3
As2
S3
+ 3 (NH4
)2
S -- 2 (NH4
)3
AsS3
3.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
AsO3
J
~ + 3 Ag+
—- Ag3
As03
(желтый аморфный)
Проба на растворимость. Осадок растворяется в HNO3
и в аммиаке:
Ag3
As03
+ 3 HNO3
-> 3 AgNO3
+ H3
As03
Ag3
As03
+ 6 NH3
— 3 [Ag(NH3
)2
]+
+ AsO3
3-
4. Реакция с йодом:
Арсениты окисляются с йодом до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):
AsO3
3-
+ I2
+ Н2
О = AsO4
3-
+ 2 I-
+ 2 H+
Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO3
, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту. Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.
5. Реакция с солями меди (II).
Реакцию проводят в слабощелочной среде.
2 AsO3
3-
+ 3 Си —> Си3
(АsО3
)2
(желто-зеленый)
Аналитические реакции анионов второй аналитической группы:С1-
, Вг-
, 1-
, ВгОз
-
,
CN-
, SCN-
, S2-
Групповой реагент - раствор нитрата серебра AgNO3
в 2М растворе HNO3
. В присутствии катионов серебра анионы II группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в Н2
О и в разбавленной HNO3
(Ag2
S растворяется в HNO3
при нагревании).
Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.
Бромат - ион в кислой среде является эффективным окислителем, а все остальные являются восстановителями.
Аналитические реакции хлорид
- иона С
l
В водных растворах хлорид - ион бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов.
Хлориды аммония, щелочных, щелочно-земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg2
Cl2
, свинца (II) РЬС12
мало растворимы в воде.
1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
С1-
+ Ag+
—> AgCl.(белый творожистый)
Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl. Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).
2.Реакция с сильными окислителями.
Хлорид - ионы окисляются сильными окислителями (КМпО4
, МпО2
, РЬО2
) в кислой среде до молекулярного хлора С12
:
2 МпО4
~ + 10 СГ + ] 6 Н+
-> 2 Мп2+
+ 5 С12
+ 8 Н2
О
МпО2
+ 2 СГ + 4 Н+
^ С12
Т + Мп2+
+ 2 Н2
О
Выделяющийся С12
обнаруживают по посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.
С12
+ 2 I--> 2 С1- + 12
Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид - крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно. Проведению реакции мешают восстановители (Вг-, Г).
3.Другие реакции хлорид - иона.
 Хлорид - ионы образуют с К2
Сг2
07
в кислой среде летучий хлорид хромила СгО2
С12
(бурые пары).
Аналитические реакции бромид - иона Вг
Бромид - ион Вг-
- анион сильной кислоты НВг. В водных растворах бромид - ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов: Мало растворимы в воде бромиды меди (I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr3
, таллия (I) TIBr, ртути (I) Hg2
Br2
, свинца (II) РЬВг2
, а остальные бромиды, в том числе NUiBr хорошо растворимы в воде.
1.Реакция с AgNO3
(фармакопейная).
Br-
+ Ag+
—► AgBr (желтоватый)
Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в расгворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S2
O3
)2
]3
-:
AgBr + 2 S2
O3
2
- -> [Ag(S2
O3
)2
]3
- + Br-
2.Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).
Сильные окислители (КМпО4
, МпО2
, КВгО3
, гипохлорит натрия NaCIO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид - ионы до брома:
10 Вг-
+ 2 МпО4
-
+ 16 Н+
= 5 Вг2
+ 2 Мп2+
+ 8 Н2
О
2 Вг-
+ С12
-> Вг2
+ 2 СГ 5 Вг-
+ ВгО3
-
+ 6 Н+
-> 3 Вг2
+ 3 Н2
О
Вг2
, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, СС14
, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Вг2
также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).
Проведению реакции мешают другие восстановители (S2
-,SO3
--. S2
O3
2
-, арсенит - ионы и др.).
Аналитические реакции иодид — иона l-
Иодид-ион - анион сильной одноосновной кислоты HI. В водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, каклиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов. NM4
I и иодиды большинства металлов хорошо растворяются в воде. Мало растворимы в воде Cul, Agl, Aul и Aul3
, T1I, РЫ2
(растворяется при нагревании). Bil3
.
1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).
I-
+Ag+
=AgI
Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра. Agl практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах Na2
S2
O3
и при большом избытке в растворе иодид - ионов.
2.Реакция с окислителями (фармакопейная - с NaNO2
и FeCb, в качестве окислителей).
21-
+ С12
—> 12
+ 2 С1-
(с хлорной водой)
21-
+ 2 Fе3+
-> 12
+ 2 Fe2+
(с FeCl3
)
21- + 2 NO2
-
+ 4 Н+
-> I, + 2 NO + 2 Н2
О (с NaNO2
)
Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.
Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смещивающимися с водой, в которых молекулярный иод растворяется лучше чем в воде.
При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты Н1О3
и раствор обесцвечивается:
12
+ 5 CI2
+ 6 H2
0 -► 2 HIO3
+ 10 HC1
3.Йодкрахмальная реакция.
Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).
4.Реакция с солями свинца.
21-
+ Pb2+
= Рb12
Рb12
+ 2 I -> [Рb14
]2-
Выпадает желтый осадок Рb12
растворимый в избытке KI.
Осадок растворяется в воде (подкисленной уксусной кислотой) при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (-реакция золотого дождя-).
5.Реакция окисления бромид - и иодид - ионов.
Используют для открытия Вг-
и 1-
при их совместном присутствии.
Аналитические реакции бромат - иона BrO3
Бромат - ион - анион одноосновной бромноватой кислоты НBrO3
средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.
NABrO3
- хорошо, КВгО3
- умеренно растворимы в воде. Мало растворимы в воде: AgBrO3
, Ва(ВгО3
)2
, РЬ(ВгО3
)2
.
1.Реакция с нитратом серебра.
BrO3
+ Ag —> AgBrO3
.(бледно-желтый)
Осадок AgBrO3
растворяется в разбавленных растворах HNO3
, H2
SO4
, в растворах аммиака, Na2
S2
O3
.
2.Реакция восстановления бромат - ионов бромид - ионами или иодид- ионами в кислой среде до Вг2
.
ВгО3
-
+5 Вг-
+ 6 Н+
-> 3 Вг2
+ 3 Н2
О
ВгО3
- + 6 1-
+ 6 Н+
— 3 h + 3 Н2
О + Вг-
Выделяющиеся свободные Вг2
и 12
обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Вг2
), во второй - в фиолетовый цвет (присутствует 12
).Проведению реакции мешают восстановители (S-. SO3
~-, S2
O3
- и др.).
3.Другие реакции бромат - иона.
Бромат - ион в кислой среде окисляет анионы - восстановители S2
-, SO3
2
- и S2
O3
~- до сульфат - ионов SO4
--. Сам бромат - ион восстанавливается вначале до Вг2
(раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей - до бромид - иона Вг' (раствор обесцвечивается). С сульфид - ионами:
8 ВгОз- + 5 S2
- + 8 Н+
-^ 4 Вг2
+ 5 SO4
2
- + 4 Н2
О
4 Br2
+ S2
- + 4 Н,0 •— 8Br- + SO4
2
- + 8 Н+
С сульфит- ионами:
2 ВгОз- + 5 SO3
2
- + 2 Н+
-> Вг2
+ 5 SO4
2
- + Н2
О
Br2
+ SO3
2
- + Н2
О — 2 Вг- + SO4
2
- + 2 Н+
С тиосульфат - ионами:
8 ВгО3
- + 5 S2
O3
2-
+ H2
O — 4 Br2
+ 10 SO4
2-
+ 2 FT
4 Br2
+ S2
O3
2
- + 5 H2
O -- 8 Br' + 2 SO4
2
- +10 H+
Бромат- ионы (концентрированный раствор) с ВаС12
образуют белый кристаллический осадок бромата бария ВаВгО3
, растворимый в НС1 и HNO3. ВЮ3
- + Bad, ->■ ВаВЮ3
+ 2 СГ
Аналитические реакции цианид - иона CN-
Цианиды - соли, содержащие цианид - анионы CN- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).
Синильная кислота - летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти'
Цианид - ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.
Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)2
растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат - ионов:
CN- + 2 Н2
О -> NH3
+ НСОО-. Под действием кислорода воздуха цианид - ионы окисляются до цианат - ионов NCO-:
2 CN + О2
-> 2 NCO-
Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность! Все операции проводятся только под тягой! Избегать разбрызгивания растворов!
1
.Реакция с
нитратом серебра.
Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) - ионов [Ag(CN)2
]-:
CN- + Ag+
-> AgCNCN- + AgCN -> [Ag(CN)2
]-
Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO3
из раствора осаждается,белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)2]:
Ag+
+ [Ag (CN)2
]- - Аg[Аg(СN)2
]+
(белый)
б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag+
, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN - до
тех пор, пока все катионы Ag+
прореагируют с прибавляемыми цианид - ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)2
]\
2.Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).
CN'+S2
2
-= NCS-
+S2-
Дисульфид-ион тиоцианат-ион сульфид-ион nNCS- + FeCl3
+ 6-nH2
O — [Fe(NCS)n
(H2
O)6
.n
]3
-n
тиоцианатный комплекс (красный)
3.Реакция образования берлинской лазури.
6 CN- + Fe2+
= [Fe(CN)6
]4
-
4Fe3+
+ 3 [Fe(CN)6
]4-
= Fe4
[Fe(CN)6
]3
Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.
4. Другие реакции цианид-ионов.
Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а) Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN-
- ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (1) — тетерациано - купрат (1) - ионов [Cu(CN)4
]3-
Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид - ионы.
Цианид - ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции, красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.
Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN-
SCN-
- ион - анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN. Тиоцианат - ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно - восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)4
]2-
, [Fe (NCS)]3-
и т.д.
Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)2
, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)2
, свинца (II) Pb(SCN)2
, таллия (I) T1SCN, которые мало растворимы в воде.
1. Реакция с нитратом серебра.
SCN- + Ag+
= AgSCN (белый творожистый)
Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат - ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:
AgSCN + 2 NH3
— [Ag(NH3
)2
]+
+ SCN-
AgSCN +nS2
O3
2
-= [Ag(S2
O3
)n
]1-2n
+ SCN-
(n= 2 и 3)
AgSCN +2 CN- = [Ag(CN)2
]- + SCN'
AgSCN + (n-1) SCN- -> [Ag(SCN)n
]'-n
(n=3 и 4)
2.Реакция с солями кобальта (II).
4 NCS' + Со2+
<-> [Co(NCS)4
]2
-
тетратиоцианатокобальтат (II) - ион (синий)
Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS' равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно - ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоиианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe3+
, меди (II) Си- , также образующие окрашенные соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl2
до Fe2+
и Си+
или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) — и тартрат (NaKC4
H4
O6
)- анионы, а также оксалат и ортофосфат - ионы.
3.Реакция с солями железа (III).
Тиоцианат- ионы образуют с катионами железа (III)в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [FefNCS)n
(H2
O)6
.n
]3
--, где п=1,2.,.,6.
4.Реакция с иодат - ионами. -
В кислой среде тиоцианат - ионы окисляются иодат - ионами с выделением свободного йода:
5SCN- + 6 Юз' + Н+
+ 2 Н2
О -> 5 SO4
2
' + 5 HCN + ЗЬ
Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмдльную бумагу. На нее наносят кашпо разбавленного раствора НС1, каплю раствора KNCS и каплю раствора иодата калия , КЮз. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.
5.Другие реакции тиоцианат - ионов.
С нитратом ртути (II) Hg(NO3
)2
они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)2
, растворимый при избытке SCN- - ионов; с катионами Си-' - растворимые комплексы изумрудно - зеленого цвета или (при избытке катионов Си2+
)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)2
, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) СиЗСЫ.Тиоцианат — ионы разлагаются растворами H2SO4,1INO3
и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразоваиия, осаждения и т.д.
Аналитические реакции сульфид - иона S2-
Сульфид - ион S2
- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H2
S. В водных растворах сульфид — ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно - земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид - анион HS- хорошо растворяются в воде.
Сероводородная вода (раствор H2
S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:
2 H2
S + О2
-> S + 2 Н2
О (вода мутнеет)
Сероводород H2
S - весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!
1.Реакция с нитратом серебра.
S2
- + 2 Ag+
= Ag2
S (черный)
Осадок Ag2
S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:
Ag2
S + 4 HNO3 -> S + 2 NO2
+ 2 AgNO3
+ 2 Н2
О
2.Реакция с сильными кислотами.
S2
- + 2H+
=H2
St
При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором
ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца: H,S + (СН3
СОО)2
РЬ -> PbS + 2 СН3СООН
3.Реакция с катионами кадмия.
S2-
+ Cd2+
= CdS (желтый)
Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.
4.Реакция с нитропруссидом натрия.
S2
- + [Fe(CN)5
NO]2
- -->■ [Fe(CN)5
NOS]4
-
Фиолетовый комплекс
5.Другие реакции сульфид - иона.
Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор КМпО4
и раствор йода с выделением серы - и т.д.
Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO2
-
, NO3
-
, СН3
СОО-
; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов
Группового реагента не имеется.
Нитрит - ион - анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO2
, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:
2 HNO2
= N2
O3
+ Н2
0
N2
O3
= NO + NO2
В водных растворах гидролизуется; редокс — амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO2
- при нагревании). Нитрит - ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от -простых- нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия K3
[Co(NO2
)6
] и аммония (NH4
)3
[Co(NO2
)6
], что используют в качественном анализе. Нитриты токсичны!
1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).
Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:
2C6
H5
NHC6
H5
— С6
Н5
- NH - С6
Н4
-С6
Н4
- NH - С6
Н5
+ 2 Н+
+ 2ё
дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)
Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:
При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем - на желтую,
вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.
Проведению реакции мешают как анионы - окислители (C103
-
,Br3
, Cr2
07
и др.), так и анионы - восстановители (S2-
, SO3
2-
, S2
O3
2-
, 1-
идр.).
Нитрат - ион NO3
- дает аналогичную реакцию с дифениламином.
2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).
NО2
-
+H+
=HNO2
2HNO2
=N2
O3
+ Н2
0 — NO + NO2
+ H2
O (желто-бурые пары)
3.Реакция с иодидом калия (нитрит - ион - окислитель).
Нитрит - ион в кислой среде (НС1, H2
SO4
, CH3
COOH) окисляет иодид - ионы до свободного иода:
2 N02
-
+ 2 1-
+ 4 Н+
-> 12
+ 2 N0 + 2 Н2
0
Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем - бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).
Нитрат - ион N03
не мешает проведению реакции, поэтому ионы N02
-
можно открыть в присутствии нитрат - ионов. Проведению реакции мешают окислители (МпО4
-.Сг2
О7
2
- и др.).
4.Реакция с перманганатом калия (нитрит - ион - восстановитель).
5 N02
- + 2 МпО4
- + 6 Н+
— 5 N03
- + 2 Мп2+
+ 3 Н2
0
Проведению реакции мешают другие восстановители (S2
-, SO3
2
\ S2
O3
2
-, C2
O4
2
-, SCN\ АбОз3
-,!-, Вг-), также реагирующие с МпО4
- - ионами.
Нитрат - ион N03
- не обесцвечивает раствор КМпО4
(отличие от нитрит - иона -фармакопейный тест). Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.
5.Реакция с реактивом Грисса - Илотвая.
Реактив Грисса - Илотвая - смесь сульфаниловой кислоты HSO3
C6H4
NIЬ с 1-нафтиламином C10P7NH2. Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах.Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит- иона азотистая кислота HN02
реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:
В результате раствор окрашивается в красный цвет.
Нитрат - ион NO3
-
аналогичной реакции не дает.
Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина - 1 амино - 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.
6. Реакция с солями аммония - реакция разложения (удаления) нитрит ионов.
N02
+ NH4
= N2
+ 2Н2
О
Аналогична реакция с карбамидом:>
2N02
+ 2 Н+
+ СО (NH2
)2
= 2 N2
+ СО2
+ 3Н2
О
Эти реакции используют для удаления нитрит- ионов из раствора. Наблюдается выделение пузырьков газа - азота.
Чтобы убедиться в полноте протекания реакции, в пробирку прибавляют каплю раствора иодида калия KI и каплю крахмала. Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что нитрит - ион в растворе отсутствует.
7. Реакция с антипирином (фармакопейная)
Реакцию проводят в слабокислой среде.
8. Другие реакции нитрит - иона.
Нитрит - ион с солями кобальта и KCI в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K3
[Co(NO)2
)6
]; с FeSO4
в , сернокислой или уксуснокислой среде о.бразует комплекс состава [Fe(NO)SO4
] бурого цвета и т.д.
Аналитические реакции нитрат - иона NO3
-
Нитрат - ион NO3
- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO3
. В водных растворах бесцветный нитрат - ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO3
- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов. Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.
В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).
1.Реакция с дифениламином (фармакопейная).
Эта реакция - общая для NO3
- и NO2
- и проводится точно так же, как и для нитрит -иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.
2.Реакция с металлической медью (фармакопейная).
Реакцию проводят в среде концентрированной H2
SO4
при нагревании.
2 NO3
- + 8 Н+
+ 3 Си = 3 Си2+
+ 2 NOT + 4 Н2
О 2NO + О2
--> 2 NO2
j'(жeлтo-бypыe пары)
3.Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.
Реакцию проводят при нагревании:
3 Fe2+
+ Nft- + 4 Н+
->■ 3 Fe3+
+ NO + 2 Н2
ОFe2+
+ NO + SO4
2
- -> [Fe NO]SO4
(бурый)
Эту реакцию дает и нитрит - ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат - ион в присутствии нитрит- иона. Проведению реакции мешают Вг-, Г, SO3
2
-, S2
O3
2
', CrO4
2
-, MnO4
2
-.
4.Реакция с металлическим алюминием или цинком.
3 NO3
- + 8 А1 + 5 ОН- + 18 Н2
О -> 3 NH3
+ 8 [Al (OH)4
]-
Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.Проведению реакции мешают катионы аммония NH4
+
, выделяющие аммиак в щелочной среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиака (NO2
-, SCN-, ферро - и феррицианид — ионы).
5.Реакция с антипирином. Реакцию проводят в кислой среде.
Аналитические реакции ацетат - иона CH3
COO'
Ацетат - ион СН3
СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН3
СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.
Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH3
COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.
1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).
При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого .чая) ацетат или оксиацетат железа (III).
В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.
3 СНзСООН + Fe -->• (CH3
COO)3
Fe + 3 Н+
При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):
(CH3
COO)3
Fe + 2 Н2
О <- Fe(OH)2
CH3
COO + 2 СН3
СООН
В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН3
СОО)2
, Fe3
(OH)2
O3
(CH3
COO), Fe3
О (ОН)( СН3
СОО)6
или Fe3
(OH)2
(СН3
СОО)7
.
Проведению реакции мешают анионы СО3
2
-, SO3
'-, РО4
3
-, [Fe(CN)6
]4
, образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe3+
), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 12
, придающего раствору желтую окраску.
2.Реакция с серной кислотой.
Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:
СН3
СОО- + Н+
<- СН3
СООН
Проведению реакции мешают анионы NO2
\ S2
-, SO3
2
-, S2
O3
2
-, также выделяющие в среде концентрированной H2
SO4 газообразные продукты с характерным запахом.
3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).
Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:
СН3
СОО- + Н+
-- СН3
СООН СН3
СООН + С2
Н5
ОН = СН3
СООС2
Н4
+ Н2
О
Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO3
.
Аналогично при реакции с амиловым спиртом С5
НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН3
СООС5
Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.
Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:
НО-СН-СООН
НО -СН- СООН
Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат – ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО-
, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО-
. Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС4
Н4
О6
практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К2
С4
Н4
О6
хорошо растворяется в воде.
I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).
С4
Н4
О6
2
- + К+
+ Н+
-> КНС4
Н4
О6
1 (белый)
2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).
Тартраты при нагревании с резорцином мета - С6
Н4
(ОН)2
в среде концентрированной серной кислотыобразуют продукты реакции вишнево - красного цвета.
3.Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.
4.Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.
Прибавление разбавленного водного раствора FeSO4
и Н2
О2
к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.
Аналитические реакции цитрат - иона
Цитрат - ион -
ООССН2
- С(ОН)(СОО-
) - СН2
СОО- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:
Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.
Средний нитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной свеклы мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике. I. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная). Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:
где Cit-
- условное сокращенное обозначение среднего цитрат - иона. 2. Реакция образования пентабромацетона. Реакцию проводят в сернокислой среде.
Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до апгтондикарбоновой кислоты О = С (CitCOOH)2
:
Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:
Проведению реакции мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продуктов бромирования.
4. Реакция с ртутью (II).•
Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KМnO4
.
Аналитические реакции бензоат — иона С6
Н5
СОО-
Бензоат - ион - анион слабой одноосновной бензойной кислоты С6
Н5
СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 20°С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.
1.Реакция с минеральными кислотами.
С6
Н5
СОО" + Н+
-> С6
Н5
СООЩ(белый)
Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум - эксикаторе при ~ 2'кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 -124°С), либо по ИК - спектру поглощения.
2.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).
6С6
Н5
СОО- + 2 Fe3+
+ 10Н2
О - (C6
H5
COO)3
Fe-Fe(OH)3
-7H2
O + 3 С6
Н,СООН основной бензоат железа (III) розово - желтого цвета
Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок. Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).При аналогичной реакции бензоат - ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.
Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции мешают фенолы.
Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО-С6
Н4
СООН-
Салицилат – ион – анион одноосновной салициловой кислоты орто – НО-С6
Н4
-СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отшепляется (только в сильных щелочных средах). Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (0,22% при 200
С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка. Салицилат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов. Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НО-С6
Н4
-СОО-
, либо двузарядные анионы ОС6
Н4
СОО (SaL2-
). Кристаллические салицилаты Со (III) Со (Н SaL)2
4Н2
О, никеля (II) Ni(Н SaL)2
4Н2
О, марганца (II) Mn (HSaL)2
-4H2
O, цинка Zn (HSaL)2
-2H2
O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)2
2H2
O и бсаашше озшешш Со (HSaL)2
, Ni (HSaL)2
, Cd (HSaL)2
- мало растворимы в холодной воде:безводный Zn (HSaL)2
, NaHSaL и KHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL. CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.
1. Реакции с минеральными кислотами
После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум - экстраторе пли ~2жПа образовавшуюся салициловую кислоту можно либо по температуре плавления (156-161 °С), либо по ИК – спектру
2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.
При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается — комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:
Задача
Рассчитайте произведение растворимости магний аммоний фосфата, если в 1 л его насыщенного раствора содержится 8,610-3
г NH4
MgPO4
(молярная масса магний аммоний фосфата 137 г/моль).
Дано:
 (NH4
MgPO4
) = 8,610-3
г/л = Р NH
4
MgPO
4
М (NH4
MgPO4
) = 137 г/моль
ПРNH
4
MgPO
4
– ?
Решение
Схема диссоциации соли в растворе:
NH4
MgPO4
= NH4
+
+ Mg2+
+ PO4
3-
1) Находим молярную концентрацию соли в растворе
С (NH4
MgPO4
) =
2) В соответствии со схемой диссоциации
С (NH4
MgPO4
) = С (NH4
+
) = С (Mg2+
) = С (PO4
3-
) = 6,2810-5
моль/л
3) В соответствии с определением произведения растворимости ПР равно произведению концентрации ионов малорастворимого электролита в насыщенном водном растворе
ПРNH
4
MgPO
4
= С (NH4
+
) С (Mg2+
) С (PO4
3-
) = (6,2810-5
)3
=
= 247,6710-15
= 2,4810-13
Ответ: ПРNH
4
MgPO
4
= 2,510-13
|
