Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Закономерности процесса формования электродов на основе оксида меди и влияние параметров процесса на эксплуатационные характеристики литиевых источников тока
Новочеркасск - 2008
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Литиевые источники тока (ЛИТ) относят к новым, нетрадиционным химическим источникам тока. Однако за последние 25-30 лет они прошли путь от поисковых исследований до серийного производства широкой номенклатуры источников тока. Уникальные эксплуатационные характеристики ЛИТ позволили им завоевать значительную часть рынка автономных источников электропитания, которая стабильно увеличивается с каждым годом по мере развития военной и космической техники, бытовой и промышленной радиотехники и электроники, вычислительной техники, мобильной медицинской аппаратуры и т.д. Сдерживает дальнейшее расширение рынка ЛИТ их относительная дороговизна, что напрямую связано с низкой эффективностью технологических процессов и оборудования, а в ряде случаев с невысокой стабильностью характеристик элементов и аккумуляторов. Решение этих проблем невозможно без всестороннего исследования процессов, используемых в промышленной технологии ЛИТ, выбора наиболее эффективных технологических процессов, оптимизации параметров этих процессов и параметров применяемого оборудования, разработки алгоритмов управления технологическими процессами с целью достижения высокого качества источников тока и снижения производственных потерь. Несмотря на несомненную актуальность проведения научно-исследовательских и технологических работ в этих направлениях, ученые и разработчики уделяют недостаточно внимания исследованию промышленных технологий производства ЛИТ, влияния режимов технологических процессов на качество источников тока в целом и электродов в частности. Так, практически отсутствуют работы, посвященные выявлению связей параметров процесса формования электродов и их электрических характеристик. Не изучены закономерности влияния параметров технологического оборудования на эксплуатационные характеристики электродов.
Известно, что характеристики положительных электродов ЛИТ в большинстве случаев определяют удельные электрические характеристики источников в целом. Технологические процессы изготовления этих электродов сложны, трудоемки и энергоемки, поэтому от их эффективности во многом зависит эффективность всего производства ЛИТ и стоимость выпускаемых источников. Несмотря на это, технологии положительных электродов ЛИТ не уделяется должного внимания.
Литиевые источники тока с катодами на основе оксида меди (П) — элементы одной из наиболее исследованных электрохимических систем с литиевым анодом. Эти элементы доведены до производства и выпускаются серийно. Однако эффективность производства оксидномедных катодов и степень исследованности технологических процессов, в частности процесса формования ленточных электродов, невысока.
Обобщая вышеизложенное, можно утверждать, что актуальным является исследование закономерностей процесса формования электродов на основе СuО и влияния параметров этого процесса на эксплуатационные характеристики литиевых источников тока.
Целью работы
являлось совершенствование и оптимизация технологии изготовления ленточных оксидномедных электродов литиевых источников тока, пригодной для промышленного использования, обеспечивающей высокую производительность, снижение технологических потерь и повышение воспроизводимости технико-эксплуатационных характеристик электродов, за счет учета закономерностей влияния на эксплуатационные характеристики электродов параметров процессов гранулирования активной массы и формования ленточных электродов и параметров используемого оборудования,
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- исследование электрических и физико-механических свойств сформованных оксидномедных ленточных электродов, установление закономерных связей параметров технологических процессов и оборудования с характеристиками электродов и показателями эффективности процессов;
- исследование закономерностей процесса формования оксидномедных электродов, а также исследование влияния размеров гранул оксидномедной активной массы и режимов их обезвоживания на процесс формования электродов и их эксплуатационные характеристики;
- разработка математического описания процесса формования ленточных оксидномедных электродов, алгоритмов оптимизации и управления этим процессом;
- определение оптимальных параметров процесса формования и используемых для формования гранул и режимов их обезвоживания, а также параметров технологического оборудования, обеспечивающих требуемые электрические и физико-механические характеристики электродов
- разработка эффективных технических решений, позволяющих реализовать оптимизированные технологии гранулирования оксидномедных масс и формования ленточных оксидномедных электродов.
Научная новизна диссертационной работы
заключается в следующем:
- установлены закономерности влияния параметров процесса сушки-гранулирования и процесса формования на характеристики оксидномедных электродов, а также закономерности процессов сопутствующих формованию: опережения, отставания, уширения, усадки и сушки лент на основе оксида меди (П);
- разработана математическое описание и алгоритм управления процессом непрерывного формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ с учётом опережения лент активной массы;
- разработан алгоритм, позволяющий определить, рассчитать и оптимизировать параметры процесса формования электродов и соответствующего технологического оборудования, а также математический аппарат для расчета параметров процесса формования по заданным характеристикам электродов;
- получен новый экспериментальный материал о физико-механических и технологических свойствах оксидномедных активных масс и электродных лент, непосредственно влияющих на процесс изготовления электродов и параметры технологического оборудования, а также о физико-механических свойствах прокатанных лент активной массы в зависимости от параметров процесса прокатки.
Практическая ценность
заключается в том, что
- предложена механизированная технология сушки-гранулирования оксидно-медной активной массы и непрерывного формования ленточных электродов, даны рекомендации по выбору оптимальных параметров этих процессов и параметров используемого оборудования;
- предложены алгоритмы управления процессом и расчёта оптимальных параметров процесса формования электродов и параметров технологического оборудования, математический аппарат для расчета параметров процесса формования по заданным характеристикам электродов;
- разработаны технические решения, позволяющие реализовать оптимизированные технологии, в том числе, разработана конструкция, признанная изобретением, и создан макетный образец гранулятора оксидномедной массы, обеспечивающего стабильное получение гранул оптимального размера;
- повышены эксплуатационные характеристики оксидномедных электродов и их стабильность.
Алгоритм оптимизации процесса формования и математический аппарат для расчета технологических параметров апробированы в условиях серийного производства.
На защиту выносятся:
- закономерности влияния параметров процессов сушки-гранулирования, формования и параметров технологического оборудования на электрические и физико-механические характеристики оксидномедных электродов;
- математическое описание процесса непрерывного формования оксидномедных электродных лент, алгоритмы управления процессом и расчёта оптимальных параметров процесса формования электродов и параметров технологического оборудования, математический аппарат для расчета параметров процесса формования по заданным характеристикам электродов;
- оптимизированная технология сушки-гранулирования оксидномедных масс и формования ленточных электродов; рекомендованные оптимальные размеры гранул, параметры процессов сушки-гранулирования, формования и параметры технологического оборудования;
- разработанные технические решения, позволяющие реализовать оптимизированные технологии.
Апробация и внедрение работы. Материалы диссертации доложены на трех международных научных конференциях, на заседаниях технических советов НЛП «Квант» г. Москва, ОАО «Литий-элемент» г. Саратов, Хозрасчетного научно-производственного центра «Интеграл» и ОКТБ «Орион» г. Новочеркасск. Технологические рекомендации, разработанные алгоритмы и математический аппарат для технологических расчетов внедрены в НЛП «Квант», НПЦ «Интеграл» и ОАО «Литий-элемент».
Публикации
. Материалы диссертации опубликованы в 6 работах, том числе, в 2 статьях в центральных журналах. Получен патент на изобретение.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 166 страниц машинописного текста, содержит 52 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 280 наименований.
Содержание работы
Во введении обоснованы актуальность, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура диссертации, апробация и внедрение результатов работы.
В первой главе проведен анализ состояния разработок ЛИТ, технологии и оборудования для изготовления положительных электродов. Кроме этого проанализированы технологии и оборудование для изготовления лент и листов из металлических и неметаллических порошков, паст и сырой резины в машиностроении, химической и резинотехнической промышленности.
Показано, что в большинстве конструкций ЛИТ используют тонкие электроды в виде лент, пластин и дисков. Тонкие пластины и диски обычно изготавливают вырубкой из электродных лент. Проанализированы составы активных масс положительных электродов. В большинстве случаев активные массы электродов с твердыми деполяризаторами содержат порошок активного материала, токопроводящей добавки (обычно углеродный материал - 8...10%) и связующего (5... 10%). В ЛИТ с твердыми деполяризаторами используют электролиты на основе органических растворителей, поэтому связующие должны обладать высокой стойкостью по отношению к этим электролитам. Поэтому в качестве связующего активных масс положительных электродов в основном используют фторопласты (тефлон, политетрафторэтилен, реже смеси фторированных полимеров). Фторопласт в активную массу вводят в виде суспензий Или порошков. Недостатком масс с фторопластовым связующим является высокая тиксотропность паст и сложность по сравнению с другими массами сохранения физико-механических свойств во время переработки. Отмечено, что положительные ленточные электроды должны иметь заданную плотность, пористость, достаточно высокую электропроводность, кроме этого они должны обладать высокой механической прочностью, гибкостью и эластичностью.
Аналитический обзор технологий изготовления положительных электродов ЛИТ и других химических источников тока, а также технологий ленточных и рулонных материалов показал, что формование прокаткой - наиболее предпочтительный способ изготовления электродных лент толщиной более 0,3 мм. Прокатка высокопроизводительна, позволяет легко регулировать толщину получаемых электродов. Анализ причин брака тонких ленточных электродов позволяет утверждать, что предпочтительным вариантом формования ленточных электродов является прокатка лент активной массы с последующей накаткой их на токоотвод. Кроме этого показано, что использование гранулированной активной массы улучшает условия формования лент, транспортирования и подачи массы в валки, уменьшает потери материалов. Проведен анализ способов гранулирования материалов и оборудования для их реализации. Сделан обзор оборудования для формования электродов.
Результаты анализа состояния производства ЛИТ показывают, что не исследовано влияние параметров технологических процессов и оборудования на эксплуатационные характеристики электродов. Мала эффективность используемых технологий и оборудования. Не оптимизированы режимы процесса формования положительных электродов и параметры технологического оборудования, низка воспроизводимость характеристик электродов. Без решения этих проблем невозможно совершенствовать технологии и оборудование производства ЛИТ. В связи с этим сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования.
Объектами исследования являлись:
1) гранулированная активная масса на основе CuQ, содержащая порошок СиО (85...87%), полученный переработкой оксида меди марки «чда», технический углерод (5... 10%) и фторопластовое связующее (5... 10%); ленты активной массы, сформованные прокаткой, ленточных оксидномедные электроды, макеты литиевых источников тока с оксидномедными электродами;
2) гранулы активной массы, прокатанные из активной массы ленты и ленточные электроды с активным слоем на основе СиО;
3) процесс формования ленточных электродов прокаткой, а также процессы гранулирования и обезвоживания активной массы перед формованием.
Активную массу получали смешением порошков оксида меди (П) и технического углерода (АД-200, ПМЭ-ОВ), затем в смесь добавляли разбавленную суспензию фторопласта марки Ф4Д и перемешивали до получения однородной пасты. Из пасты активной массы получали гранулы размером 5... 15 мм, которые сушили и использовали для формования электродов. Перед формованием лент активной массы гранулы пропитывали органической жидкостью. В качестве пропитывающей жидкости обычно использовали гептан. Кроме того, использовали предельные углеводороды от гептана до тридекана, бензин, керосин и петролейный эфир марок: 40-70 и 70-100.
Формование электродных лент проводили в два этапа: формовали ленты из гранул оксидномедной массы, которые затем накатывали с двух сторон на сетчатый токоотвод.
Исследование процесса сушки гранул и лент активной массы проводили с помощью термогравиметра с механотронным датчиком массы образца. Исследование процессов гранулирования активной массы и формования электродов проводили на лабораторных установках и макетах оборудования, разработанных и изготовленных в лаборатории «Механизация и автоматизация производства химических источников тока» ЮРГТУ (НПИ).
Исследование электрических характеристик электродов проводили в ячейках, макетах источников тока и серийных источниках. При испытаниях электродов использовали гальваностатический режим разряда, реже разряд на постоянное сопротивление. Для определения физико-механических характеристик электродных лент использовали общепринятые методики и стандартизованное оборудование и приспособления.
В третьей главе представлены результаты исследования влияния состава активной массы, параметров процессов гранулирования и формования ленточных электродов на электрические и физико-механические характеристики оксидно-медных электродов.
Показано, что при увеличении содержания связующего в оксидно-медной массе от 5...7 до 13... 15% при невысоком содержании токопроводящей добавки (5...7%) или при пропорциональном снижении от 10... 12% до 5...7% наблюдается повышение удельных емкости и энергии электродов, а также их прочности. Относительно малое содержание токопроводящей добавки не снижает электрические характеристики, т.к. роль токопроводящей добавки играет мелкодисперсная медь, 15...20 мин. В этом случае обеспечиваются высокие электрические и физико-механические характеристики активных масс и электродных лент (рис. 4 и 5) и более чем в 2 раза сокращается суммарная продолжительность сушки гранул. Показано, что наиболее эффективен для гранулирования оксидномедной массы в условиях серийного и мелкосерийного производства дисковый гранулятор с перфорацией в виде ступенчатых отверстий. Оптимизированы форма и размеры.
Оптимальными являются размеры гранул в интервале 5... 15 мм. Удельная емкость и прочность электродов, изготовленных из таких гранул, близки к максимальным (рис.2 и 3, пл. 1 - толщина формуемых лент активной массы). Уменьшение размеров гранул менее 3 мм существенно снижает удельную емкость и прочность электродов. Рекомендовано производить сушку гранулированной оксидномедной массы в два этапа: первый - при температуре 150...160°С, затем, после удаления части влаги, окончательно сушить массу при температуре 130...135°С. Время сушки при 150...160°С не должна превышать активной массы оксидномедных ленточных электродов, разряжаемых током плотностью Менее 1 мА/см2 приводит к существенному росту их удельной (по объему) емкости и прочности, при этом достижение плотности активного слоя 2,8 г/см3 не приводит к появлению максимумов на кривых Q. Дальнейшее увеличение плотности оксидно-медных лент прокаткой малоэффективно, т.к. требует проведения дополнительных обжатий в валках диаметром более 250 мм. Увеличение плотности активного слоя свыше 2,8 г/см3 приводит к существенному снижению коэффициента.
Получены зависимости удельной емкости и прочности электродных лент и плотности активного слоя от параметров процессов гранулирования и формования описываются однотипными зависимостями. Показано, что плотность активной массы может служить критерием оценки емкости и прочности электродных лент. Уравнения регрессии, связывающие плотность и прочность электродов с плотностью их активного слоя хорошо описываются полиномами второго порядка. Установлены условия устойчивости процесса формования оксидномедных электродных лент:
1) температуры процесса: max = 4, (W - температура кипения пропитывающей жидкости);
2) обеспечения достаточного относительного содержания q пропитывающей жидкости в лентах активной массы перед их накаткой на токоотвод.
3) ограничения обжатия е лент при накатке на токоотвод предельными обжатиями: е = 1,2 < е < е = 2,3;
4) ограничения скорости формования электродных лент максимальной скоростью, определяемой критерием CD/D - для гладких валков (щ/PV, = 5,25 (с-м)"~ допустимая деформация растяжения лент.
Разработка механизированной технологии формования ленточных оксидномедных электродов предполагает установление закономерностей процессов активной массы и накатки их на токоотвод, а также сопутствующих им процесс, отставания, уширения, усадки, сушки лент, \их деформационных характеристик, влияния параметров процесса формования 1 параметров оборудования на плотность активной массы, т.к. плотность управляемый в ходе формования, фактор определяющий эксплуатационные характеристики электродов,
В результате исследования опережения, усадки, сушки, расширения и деформационных характеристик оксидномедных лент в процессе формования получены: - уравнения частных зависимостей относительного опережения Sm от толщины 1 и плотности 1 лент и диаметра формующих валков, а также общее критериальное уравнение влияния этих факторов на опережение. Выше приведенные зависимости положены в основу математического аппарата расчета параметров процесса формования оксидномедных электродных лент и алгоритма управления процессом формования. Исходными данными являются: удельная емкость электрода Q, его толщина h (обычно 0,5 < h, < 1,0 мм), толщина сетки-токоотвода h коэффициент открытия сетки К плотность гранул активной массы у, диаметр валков D, длина бочки валков формования и накатки (&2), коэффициент шероховатости валков CSHR, длина ленты I между зазором валков формования и накатки, температура нагревателей ленты в межвалковом пространстве t (t < f max). Вычисляются: эффективная толщина токоотвода плотность активного слоя электродов (рекомендуемые значения: 2,6 < 2,8 г/см3), плотность формуемых лент активной массы.
Разработанное математическое описание использовано для оптимизации параметров процесса формования оксидномедных электродов и параметров прокатного оборудования. Показано, что для достижения плотности = 2,6.. .2,8 г/см3 минимальный диаметр валков формующих устройств должен составлять 150... 160 мм. Достижение большей плотности без введения дополнительных уплотняющих проходов невозможно. С увеличением толщины прокатанных электродных лент область возможного варьирования параметров D и hA расширяется. Предложенный алгоритм позволяет определять значения оптимальных параметров процесса формования электродов, при которых достигается оптимальная плотность активного слоя электродов при минимальном числе проходов, что обеспечивает высокое качество электродов, высокую производительность процесса и малую материалоемкость оборудования, т.к. формование электродных лент производится в 2 прохода.
В пятой главе
изложены результаты сравнительных испытаний электродов, оценки эффективности механизированной технологии и внедрения разработанных технических решений.
Показано, что в результате учета выявленных в процессе исследования зависимостей эксплуатационных характеристик от параметров процессов гранулирования и формования, а также зависимостей самого процесса формования позволил увеличить плотность формуемых электродов и повысить их удельную емкость с 900... 1000 А-ч/дм3 до 1400... 1500 А-ч/дм3. НРЦ свежеприготовленных элементов составляло 2,7...2,9 В, после частичного технологического разряда -1,8... 1,9В. Рабочее напряжение разряда обычно составляло 1,5...1,1 В (реже до 0,9 В). Макеты источников показали свою работоспособность в диапазоне температур от - 20 до + 60°С, при этом для низких температур (- 20°С) при плотности тока разряда менее 0,5 мА/см2 снижение емкости составляло 3..5% емкости при +20°С, при плотности тока разряда 0,8... 1 мА/см2 наблюдалось снижение емкости на 60...80%. При высоких температурах (до + 60°С) при плотностях тока ОД.. .0,5 мА/см2 емкость либо была постоянной либо уменьшалась по мере увеличения времени разряда на З...Ю%. Для относительно больших плотностей тока разряда (1,5... 2 мА/см2) наблюдался нелинейный рост емкости элементов по мере увеличения температуры разряда плотности тока, который при 2 мА/см2 доходил до 8.. 12% емкости при +20°С. Саморазряд элементов при хранении в течение первых 2-х лет при комнатной температуре cоставил 4.. .8%, при +40°С - 14.. .20%, причем потеря емкости нелинейно уменьшалась по мере хранения и после 12 месяцев стабилизировалась на уровне 2..3% в год.
Сравнительные испытания электродов изготовленных по непрерывной механизированной технологии и вручную с помощью валков тех же диаметров показали, что разброс толщины электродов и плотности их активного слоя при использовании непрерывной прокатки уменьшает в 2...3,5 раза. В результате в 2...2,5 раза уменьшается дисперсия емкости электродов и на 5...8% средняя удельная емкость. По сравнению с исходной лабораторной технологией удельная емкость была повышена на 40..60%.
Использование разработанной технологии позволило поднять производительность по сравнению с «ручной» технологией в 8... 12 раз.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Установлены зависимости электрических и физико-механических характеристик электродов от состава активной массы, размеров гранул и режимов их сушки, параметров процесса формования электродов и используемого оборудования. Показано, что:
1) наибольшая емкость электродов соответствует содержанию связующего 8... 12% и технического углерода 5...7%;
2) размер гранул должен составлять 5...15 мм;
3) сушку гранул нужно проводить в два этапа - при 150...160°С 15...20 мин, затем при 130...135°С;
4) плотность активного слоя электродов должна быть 2,6...2,8 г/см , при более высокой плотности необходимо проводить дополнительные уплотнительные проходы, снижается удельная (по массе) емкость электродов и коэффициент использования СиО;
5) увеличение критерия D/h„i с 80 до 500 позволяет до 2 раз увеличить плотность, удельную (по объему) емкость и прочность электродов;
6) плотность оксидномедных лент и активного слоя электродов позволяет оценить основные качественные характеристики электродов, поэтому плотность активной массы можно использовать в качестве критерия оценки качества оксидномедных электродов в процессе их изготовления.
2. Проведены комплексные исследования процесса формования ленточных оксидномедных электродов ЛИТ, в результате которых установлены:
1) ограничения по температуре процесса, содержанию в лентах пропитывающей жидкости, обжатию при накатке на токоотвод, скорости формования (ш/D < (ca/D)fe);
2) закономерности, отражающие влияние параметров процесса формования и технологического оборудования на качество электродов и эксплуатационные характеристики ЛИТ, в том числе, зависимости опережения, отставания и усадки лент в процессе формования, времени сушки электродных лент, их плотности, прочностных и деформационных свойств от параметров процесса формования и параметров оборудования, получены уравнения, описывающие эти зависимости.
3. Разработано математическое описание процесса формования оксидномедных ленточных электродов с учетом опережения, отставания и усадки лент в процессе формования электродов. Предложены алгоритмы управления процессом формования и оптимизации параметров процесса формования и параметров прокатного оборудования. Определены оптимальные параметры процесса формования и параметры оборудования, выработаны соответствующие рекомендации. Решена задача расчета параметров технологического процесса по заданным характеристикам оксидномедных электродов.
4. Предложена усовершенствованная механизированная технология формования ленточных оксидномедных электродов, которая позволила повысить удельную емкость (по объему) на 40...60% и довести до 1400...1500 А-ч/дм3, улучшить стабильность параметров положительных электродов ЛИТ, уменьшив дисперсии: удельной (по объему) емкости электродов в 2,0...2,5 раза; плотности активного слоя и толщины электродов в 2,0...3,5 раза по сравнению с электродами, изготовленными с использование ручного труда; повысить производительность труда в 8... 12 раз и снизить материалоемкость оборудования за счет уменьшения числа проходов при формовании электродов.
5. Разработана новая конструкция дискового гранулятора, позволяющая получать гранулы заданных размеров из оксидномедной массы, признанная изобретением.
6. Проведена апробация предложенной технологии и математического аппарата для расчета технологических параметров в условиях опытно-промышленного производства, которая подтвердила эффективность принятых технических решений.
Перечень публикаций
1. Сербиновский М.Ю, Думчус AJVL, Шкураков В JL Влияние параметров процесса формования на плотность элегародных лап // Элекпхжимическая энергетика, 2001. - Т.З. - С. 74-79.
2. Сербиновский М.Ю., Волощук В.Г., Шкураков ВЛ. Опережение при формовании лент активной массы // Изв. вузов. Сев. Кавк. регион. Техн. науки. 2001 - № 4. - С. 25-29.
3. Сербиновский М.Ю., Шкураков В.Л., Шкураков Л. Влияние размеров гранул оксидномедной массы на характеристики электродов ХИТ II Новые технологии управления движением технических объектов: Материалы 4-й Междунар. науч.-техн.конф. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. - Т.1. - С. 78 - 80.
4. Сербиновский М.Ю., Шкураков В.Л. Влияние параметров процесса формования оксидномедных электродов на их удельную емкость // Новые технологии управления движением технических объектов: Материалы 4-й Междунар. науч.-техн. конф. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. - Т.1.-С. 86 - 88
5. Сербиновский М.Ю., Шкураков В.Л. Влияние параметров процесса формования оксидомедных электродов на их электрические и физико-механические характеристики // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы VT Междунар. конф. / Под ред. А.В. Чурикова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2002. - С.159 -160.
6. Сербиновский М.Ю., Шкураков В.Л., Овсеенко СЮ. Расчет параметров и управление процессом формования оксидномедных электродов литиевых источников тока // Методы и алгоритмы прикладной математики в технике, медицине и экономике: Материалы 3-й Междунар. науч. практич г. Новочеркасск, 17 января 2003г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ООО НПО «ТЕМП», 2003. - С. 32 - 35.
7. Патенг№ 2194568 Россия. МКИ В 09J2C0. Грануляюр / МЮ. Сербиновский, В.Г. Волощук,
В.Т. Лопшов, В.Л. Шкураков, Л.В. Шкураков Заявл. 26.072001, Опубл. 20.122002. Бкш. № 35.
|
