|
Характерна властивість розчинів високополимерів – висока в'язкість. Навіть розведені їхні розчини мало текучі в порівнянні з чистим розчинником. Крім того, вони, як правило, не підкоряються основним законам текучості (справедливим для чистих рідин, розчинів низькомолекулярних речовин, а також багатьох колоїдів), виявляючи так звану аномальну в'язкість. Щоб розглянути докладно це явище, ознайомимося спершу з основними законами текучості рідини.
В'язкість рідин, називана іноді внутрішнім тертям, являє собою опірність рідини її рухові (переміщенню елементів обсягу) під дією зовнішніх сил. Внутрішнє тертя в рідинах обумовлено силами зчеплення між молекулами.
Яскравіше усього внутрішнє тертя виявляється в текучій рідині, під дією зовнішньої сили по трубці (або по капілярі в лабораторних умовах). Виникаюча сила F текучого опору рідини, рівна по величині і зворотна по напрямку зовнішній силі, дорівнює (постулат Ньютона):
де η – коефіцієнт в'язкості, або в'язкість, рідини (величина для даної рідини постійна).
Розглянемо докладніше механізм такої текучості.
Коли по трубці тече рідина, її маса розділяється на рівнобіжні шари (у даному випадку коаксіальні циліндри). Шар рідини, що безпосередньо прилягає до стінок, прилипає до них і залишається нерухомим, наступні ж шари переміщаються з тим більшою швидкістю, чим ближче вони до осі трубки. Кожен шар, таким чином, рухається зі своєю постійною швидкістю v; причому швидкість шарів симетрично падає від осі трубки до її країв.
Якщо позначити різниця швидкостей між двома сусідніми шарами через ∆υ, а відстань між шарами через ∆х (мал. 1), то ∆υ / ∆х (або при дуже малій різниці швидкостей і досить тонких шарах рідини) буде називатися градієнтом швидкості.
Рис. 1. Схема текучості рідини
Через S позначена площа контакту шарів, що рухаються.
З постулату Ньютона можна визначити розмірність в'язкості:
Одиницю в'язкості на честь французького вченого Пуазейля називають пуазом. 1 пуаз відповідає в'язкості рідини, при якій сила в 1 дину, що діє на площу в 1 см2
у напрямку руху рідини, викликає текучість із градієнтом швидкості, рівним одиниці. В'язкість у 1 пуаз – дуже велика в'язкість. В'язкість води, наприклад, при 20 °С дорівнює всего 0,01 пуаза (1 сантипуаз).
Постулат Ньютона справедлива і в'язкість є константою речовини лише в тому випадку, якщо рідина тече послойно, як зображено на мал. 1. Такий потік називається ламінарним. Але ламінарний потік з підвищенням швидкості може перейти в турбулентний – шари почнуть перемішуватися й утворять завихрення. У цих умовах постулат Ньютона вже незастосуємо.
Другий закон текучості, що дотримується також тільки в умовах ламінарного потоку, запропонований Пуазейлем. Математичне вираження цього закону зв'язує обсяг рідини, що протікає через капіляр, з діючою зовнішньою силою (тиском), в'язкістю, часом витікання, довжиною і радіусом капіляра:
Q – обсяг рідини, що протікає за час τ через капіляр радіусом r і довжиною l:
η – в'язкість рідини;
р – перепад тиску на кінцях капіляра.
Це співвідношення, знайдене Пуазейлем експериментально, було згодом отримане інтегруванням постулату Ньютона.
У звичайному капілярному віскозиметрі, яким вимірюють в'язкість у лабораторіях, Q, r і l – величини постійні. Тому в'язкість пропорційна добуткові р*τ, де τ – час, за яке рідина обсягом Q протекла через капіляр:
У ламінарному потоці в'язкість, відповідно до закону Ньютона – Паузейля, не повинна залежати від діючої зовнішньої сили або тиску р (η = const); якщо по осі ординат відкласти в'язкість (або пропорційне їй значення рτ), а по-осі абсцисс – тиск, то можна одержати наступний графік (мал. 2).
Рис. 2. Залежність в'язкості від тиску (щира рідина)
Як видно на малюнку, в'язкість в умовах ламінарного потоку зберігає постійне значення, тобто не залежить від діючої зовнішньої сили або тиску, під яким відбувається плин. Однак при деякому тиску швидкість текучості здобуває величину, що перевищує критичне значення, і потік стає турбулентним. У цих умовах в'язкість уже не є більш константою речовини і починає збільшуватися з ростом тиску, тому що в умовах турбулентного потоку основні закони грузлого плину незастосовні.
Постулат Ньютона і формула Пуазейля застосовні лише для чистих рідин, розчинів низькомолекулярних речовин і деяких колоїдів. Розчини высокополимеров і колоїдів з анізометричними частками не підкоряються цим основним законам, виявляючи так називану аномальну в'язкість. Насамперед, в'язкість таких систем (навіть досить розведених) завжди дуже велика і, крім того, вона залежить від діючої сили: значення в'язкості зменшується зі збільшенням тиску, під яким відбувається текучість рідини.
Для розчинів високополімерів і колоїдів з анізометричними частками графік залежності в'язкості від тиску приймає вид, показаний на мал. 3.
На малюнку видно, що в'язкість цих систем в області ламінарного потоку спершу падає з ростом тиску, потім, досягши деякого значення, більш не змінюється зі зміною тиску і, нарешті, в області турбулентного потоку знову росте з ростом тиску.
Чим же пояснити той факт, що розчини полімерів і колоїдів з анізометричними частками не підкоряються законам Ньютона і Пуазейля і що в'язкість цих систем падає з ростом тиску, під яким відбувається плин?
Рис. 3. Залежність в'язкості від тиску (аномальна рідина)
1.2 Зменшення в`язкості
У розведених системах падіння в'язкості з ростом тиску зв'язано з формою молекул високополімерів і колоїдних часток. Довгі макромолекули і частки можуть чинити різний опір потокові в залежності від того, як вони розташовані. Якщо вони розташовані поперек потоку, то ефект опору найбільший, якщо уздовж потоку – опір найменше. Зі збільшенням тиску швидкість текучості розчину збільшується, довгі молекули і частки орієнтуються по напрямку потоку, чинять менший опір, і, отже, в'язкість розчину зменшується.
У більш концентрованих системах під дією молекулярних сил зчеплення утворяться структури. Довгі макромолекули полімерів, зчіплюючи по кінцях, утворять просторові структурні сітки, у петлях яких знаходиться механічно захоплений, «іммобілізований», розчинник (мал. 4). Природно, що такі структури сильно згущають розчин.
Рис. 4. Схема утворення гелів і студнів
Однак при текучості під тиском структурні сітки руйнуються тим сильніше, чим вище тиск, розчинник вивільняється і розчин розріджується. Тому в'язкість таких полімерних розчинів падає з підвищенням тиску доти, поки вся структура не виявиться зруйнованою. Після цього розчин тече, підкоряючись законам Ньютона і Пуазейля. Аномальну в'язкість розчинів высокополимеров у даному випадку можна назвати структурною в'язкістю.
Подібні структурні сітки утворяться й у золях з анизометрическими частками.
2. Залежність в'язкості колоїдів і розчинів високополімерів від концентрації та інших фізико-хімічних факторів
В'язкість розчинів і колоїдних систем залежить від концентрації розчиненого або диспергированного речовини, тому що молекули розчиненої речовини або частки дисперсної фази чинять додатковий опір текучості.
Виходячи з припущень, що частки дисперсної фази (або молекули розчиненої речовини) вилучений друг від друга на досить великі відстані, що виключають міжмолекулярну взаємодію, і являють собою тверді недеформовані кульки і що розміри їх великі в порівнянні з розмірами молекул середовища або розчинника, Эйнштейн вивів наступну формулу:
где:
η – в'язкість колоїдної системи або розчину;
ηо
– в'язкість чистого розчинника або середовища;
φ – об'ємна концентрація золячи або розчину.
Вона встановлює лінійну залежність в'язкості від концентрації. Як було підтверджено експериментально, в'язкість дійсно лінійно росте з ростом концентрації розчину або колоїду, підкоряючись формулі Ейнштейна.
Для розчинів високомолекулярних сполук формула Ейнштейна незастосовна, тому що макромолекули мають не кулясту, а нитковидну форму і навіть у розведених розчинах взаємодіють, утворюючи агрегати, імобілізуючу рідину. Обмірювана в досвіді в'язкість розчинів високополімерів виявляється завжди значно вище обчисленої теоретично по формулі Ейнштейна. Крім того, для розчинів високополімерів не спостерігається лінійного росту в'язкості з ростом концентрації розчину: вона зростає дуже сильно, завдяки утворенню сітки з макромолекул.
З підвищенням молекулярної ваги збільшується довжина макромолекул, вони стають більш гнучкими. Гнучкі ланцюги, згинаючись і звертаючи, чинять менший опір потоку.
Штаудингер запропонував наступну формулу, що зв'язує в'язкість розчину полімеру з його концентрацією і молекулярною масою:
де:
М – молекулярна маса;
с – концентрація полімеру в молях структурної одиниці (мономера) на 1 л розчину.
У цій формулі Км, за уяввленнями Штаудингера, – величина постійна для усього полімергомологічного ряду, що не залежить від природи розчинника.
Щоб скористатися формулою (10) у визначенні молекулярної маси полімеру, треба знайти Км для гомологічного ряду, членом якого є даний полімер. Надходять у такий спосіб: визначають молекулярну масу якого-небудь нижчого гомолога полімергомологічного ряду кріоскопічним методом, потім, виміривши в'язкість ряду розчинів цієї речовини, знаходять з формули середнє значення Км для даного ряду. Знаючи Км, можна визначити молекулярну масу будь-якого полімеру – члена даного гомологічного ряду, виміривши в'язкість його розчинів.
Недоліком зазначеного методу є те, що в дійсності Км величина непостійна, її значення залежить від молекулярної маси гомологів. Км зменшується зі збільшенням молекулярної маси полімергомологів у результаті росту гнучкості ланцюгів полімерів. Тому значення молекулярних мас, отримані цим методом, звичайно трохи занижені.
В'язкість розчинів високополімерів завжди падає з ростом температури і звичайно тим більше, чим вище концентрація розчину. Така залежність пояснюється тим, що з підвищенням температури зростає інтенсивність молекулярного руху й утрудняється утворення структур, що відбуває лише в досить концентрованих розчинах. Іноді підвищення температури викликає необоротні хімічні зміни в розчинах полімерів (наприклад, деструкцію).
Для розчинів полімерів характерний вплив на їхні властивості, особливо на в'язкість, малих добавок різних мінеральних речовин. Так, наприклад, невеликі домішки солей кальцію й інших електролітів дуже сильно підвищують в'язкість розчинів нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы і желатину.
Слід зазначити, що вивчення властивостей розчинів високомолекулярних сполук не тільки дає можливість оцінювати якість полімерів і розуміти сутність і механізм найважливіших технологічних операцій (набрякання, розчинення, пластифікація, просочення, сполучення, проклейка й ін.), але і допомагає правильно визначати можливе цільове призначення досліджуваного матеріалу.
1. Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И. Основы физической и колоидной химии. – М.: Просвещение, 1975.
2. Воловик Л.С., Ковалевська Є.І., Манк В.В., Мірошников О.М. та ін. Колоїдна хімія. – К., 1999.
3. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1974. – 216 с.
4. Фізична хімія: Навч. посібник / Є.І. Ковалевська та ін. – К.: ІСОО, 1995.
|
