Федеральное агентство по образованию.
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования.
Самарский государственный технический университет.
Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза»
Курсовой проект по дисциплине:
«Теория химических процессов органического синтеза»
Алкилирование фенола олефинами
Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
2006 г.
1.
Термодинамический анализ
При анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- и пара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола.
Процесс идет через образование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легко изомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная и структурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает все прочие превращения, поэтому при алкилировании  - олефинами получаем всевозможные изомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционной изомеризации.
Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:
(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан.
Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:
a b; bc; cd; di; if; ag; gh; hm;
mn; no; op;
Запишем константы скоростей реакции:
Kxa
= ; Kxb
= ; Kxc
= ; Kxd
=; Kxi
= ; Kxg
= ; Kxh
= ;
Kxm
= ; Kxn
= ; Kxo
= ; Kxp
= .
Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:
 = ;  = ;  = ;  = ;
 = ;  = ;  = ;  = ;
 = ;  = ;  =
Для систем подчиняющихся закону Рауля можно записать для  :
= = =   =
В свою очередь:
 = -   =
В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные.
Энтальпии и энтропии. Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществ будут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2
-(2C)-11; CH3
-(C)-2. Поэтому  =0 и  =0. Исключение составит реакция (a)(g). =-9,9 кДж/моль за счет орто- взаимодействия в молекуле (a); =-Rln2 кДж/(моль·K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g).
Давления насыщенного пара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критические параметры, а потом и  . Но вклады для всех веществ одинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно, равны, их можно не учитывать, =. Давление не оказывает влияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скорости реакции.
Зависимость константы скорости реакции от температуры.
| Kxa
|
Kxb
|
Kxc
|
Kxd
|
Kxi
|
Kxg
|
Kxh
|
Kxm
|
Kxn
|
Kxo
|
| 298 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
27,23829 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 350 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
15,03934 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 400 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
9,827575 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 450 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
7,058733 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 500 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
5,416903 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 600 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
3,641561 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 700 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
2,742201 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 800 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
2,216706 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 900 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1,878661 |
1 |
1 |
1 |
1 |
| 1000 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1,645737 |
1 |
1 |
1 |
1 |
Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.
Зависимость мольной доли компонентов от температуры.
| Т, К |
N |
a |
b |
c |
d |
i |
f |
g |
h |
m |
n |
o |
p |
| 298 |
0,95 |
0,0056 |
0,0056 |
0,0056 |
0,0056 |
0,0056 |
0,0056 |
0,1527 |
0,1527 |
0,1527 |
0,1527 |
0,1527 |
0,1527 |
| 350 |
0,95 |
0,0099 |
0,0099 |
0,0099 |
0,0099 |
0,0099 |
0,0099 |
0,1485 |
0,1485 |
0,1485 |
0,1485 |
0,1485 |
0,1485 |
| 400 |
0,95 |
0,0146 |
0,0146 |
0,0146 |
0,0146 |
0,0146 |
0,0146 |
0,1437 |
0,1437 |
0,1437 |
0,1437 |
0,1437 |
0,1437 |
| 450 |
0,95 |
0,0196 |
0,0196 |
0,0196 |
0,0196 |
0,0196 |
0,0196 |
0,1387 |
0,1387 |
0,1387 |
0,1387 |
0,1387 |
0,1387 |
| 500 |
0,95 |
0,0247 |
0,0247 |
0,0247 |
0,0247 |
0,0247 |
0,0247 |
0,1337 |
0,1337 |
0,1337 |
0,1337 |
0,1337 |
0,1337 |
| 600 |
0,95 |
0,0341 |
0,0341 |
0,0341 |
0,0341 |
0,0341 |
0,0341 |
0,1242 |
0,1242 |
0,1242 |
0,1242 |
0,1242 |
0,1242 |
| 700 |
0,95 |
0,0423 |
0,0423 |
0,0423 |
0,0423 |
0,0423 |
0,0423 |
0,1160 |
0,1160 |
0,1160 |
0,1160 |
0,1160 |
0,1160 |
| 800 |
0,96 |
0,0497 |
0,0497 |
0,0497 |
0,0497 |
0,0497 |
0,0497 |
0,1103 |
0,1103 |
0,1103 |
0,1103 |
0,1103 |
0,1103 |
| 900 |
0,95 |
0,0550 |
0,0550 |
0,0550 |
0,0550 |
0,0550 |
0,0550 |
0,1033 |
0,1033 |
0,1033 |
0,1033 |
0,1033 |
0,1033 |
| 1000 |
0,95 |
0,0598 |
0,0598 |
0,0598 |
0,0598 |
0,0598 |
0,0598 |
0,0985 |
0,0985 |
0,0985 |
0,0985 |
0,0985 |
0,0985 |
Строим график зависимости «мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.
Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.
Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:
Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью.
2. Адиабатический перепад температур в реакторе
(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)
Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.
Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.
Qвх
=   =
= = 141911,6 (Дж/час)
Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна Tвх,ср
. Таким образом Qвх
равно:
Qвх
= 
Используя программу MicrosoftExcel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем Tвх,ср.
Tвх,ср
= 315,13 К, при этом  = 110,45 (Дж/моль),  = 328,84(Дж/моль).
Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:
 =  -  =
=  - ( +  )
 = -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)
Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.
Предположим что степень конверсии олефина 100%.
Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:
Qвых
= Qвх
- Qреакции
Qвых
= 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)
Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через Tвых,ср.
Qвых
= 
Таким образом Tвых,ср
=171,26 К.
3. Кинетика процесса
Механизм реакции:
1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:
2. Образуется  -комплекс:
3. Образуется  -комплекс. Данная стадия является лимитирующей.
4. Отрыв протона от ароматического ядра:
Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.
В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6
H4
SO2
OH и моноалкилсульфаты ROSO2
OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3
C6
H4
SO2
OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2
SO4
.
С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:
 =
Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H2
SO4
, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.
4. Технология процесса
Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7 ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.
Задание №1
При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО2
– 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.
Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:
Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:
| Компонент |
% масс. |
М |
G |
Кол-во мол. исх. в-ва |
| пропилен |
аммиак |
кислород |
| пропилен |
18.94 |
42.08 |
0.4501 |
b1
= 0.4501 |
0 |
0 |
| акрилонитрил |
54.85 |
53.06 |
1.0337 |
b2
=1.0337 |
d1
=1.0337 |
0 |
| ацетонитрил |
13.00 |
41.05 |
0.3167 |
b3
=0.3167 |
d2
=0.3167 |
0 |
| ацетальдегид |
1.15 |
44.05 |
0.0261 |
b4
=0.0261 |
0 |
e1
=0.0261 |
| пропионовый альдегид |
5.07 |
58.08 |
0.0873 |
b5
=0.0873 |
0 |
e2
=0.0873 |
| синильная кислота |
4.99 |
27.03 |
0.1846 |
b6
=0.1846 |
d3
=0.1846 |
| формальдегид |
0.80 |
30.03 |
0.0266 |
b7
=0.0266 |
0 |
e3
=0.0266 |
| углекислый газ |
1.20 |
44.01 |
0.0273 |
b8
=0.0273 |
0 |
e4
=0.0273 |
Степень конверсии пропилена определяется по формуле:
Степень конверсии аммиака:  и кислорода  .
Селективность по пропилену рассчитывается по формуле:  , по аммиаку:  , по кислороду:  . Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1
| Компонент |
Селективность |
| по пропилену |
по аммиаку |
по О2
|
| акрилонитрил |
0.6072 |
0.6734 |
0 |
| ацетонитрил |
0.1860 |
0.2063 |
0 |
| ацетальдегид |
0.0153 |
0 |
0.1560 |
| пропионовый альдегид |
0.0513 |
0 |
0.5218 |
| синильная кислота |
0.1085 |
0.1203 |
0 |
| формальдегид |
0.0157 |
0 |
0.1592 |
| углекислый газ |
0.0160 |
0 |
0.1630 |
Проверка:  ,  .
Выход на пропущенное сырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле:  . Результаты представлены в табл. 2:
Таблица 2
| Компонент |
ηi
|
| акрилонитрил |
0.4802 |
| ацетонитрил |
0.1471 |
| ацетальдегид |
0.0121 |
| пропионовый альдегид |
0.0406 |
| синильная кислота |
0.0858 |
| формальдегид |
0.0124 |
| углекислый газ |
0.0127 |
Задание 2.
Для изомеризации н-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции при адиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. В реактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 моль пентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективность процесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла в реактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатического перепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументировать технологические приемы, используемые при осуществлении промышленной изомеризации углеводородов.
Решение: Схема реакции представлена на рис. 1:
Рис. 1. Изомеризация н-пентана.
Схема реактора представлена на рис. 2.
Рис. 2. Схема теплового баланса реактора.
Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:
 , (1) здесь:
 ,
 ,
 - определено для Т = 650К из полиномного уравнения, полученного по табличным данным;
 определено для Твх
из полиномного уравнения для Ср
н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
 - для 900К определено по табличным данным;
 - определено для Твх
из полиномного уравнения для Ср
воды с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
 ,  ,
С помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel» методом наименьших квадратов определено значение Твх
= 685К.
Энтальпия реакции при данной Твх
:
Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.
Рассмотрим пример, когда степень конверсии  .
 ,
Согласно уравнению теплового баланса:
 .
Здесь:  ,
 - определено для Твых
из полиномного уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
 ,
 - определено для Твых
из полиномного уравнения для Ср
н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
 ,
 - определено для Твых
из полиномного уравнения для Ср
и-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel»;
С помощью функции «Поиск решения» программы «MicrosoftExcel» методом наименьших квадратов определено значение Твых
= 687К.
Аналогично определяем значения Твых
для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.
Таблица 3
| α |
Твых
|
| 0,1 |
662 |
| 0,2 |
663 |
| 0,5 |
667 |
| 0,7 |
669 |
Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.
При увеличении степени конверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.
|
