Будрейко Е. Н.
Изобретение гальванопластики (1838 г.)
Выдающийся российский ученый, изобретатель гальванопластики Борис Семенович Якоби (Мориц-Герман Якоби, 9.IX.1801, Потсдам —11.III.1874, Петербург) родился в Пруссии. В 1823 г. окончил Геттингенский университет, получив специальность архитектора. До 1833 г. работал в строительном департаменте Пруссии. Однако его привлекала не карьера чиновника, а научная деятельность, в особенности те области физики и механики, которые касались практического применения электричества. В 1834 г. Якоби переехал в Кенигсберг. Как указывал сам ученый, одной из главных причин его переезда в Россию было существование в ней имевшего глубокие традиции передового научного направления, которое “показало миру и жизни, как нужно использовать достижения науки”.
В Кенигсберге он предложил более совершенную, по сравнению с уже известными, конструкцию электродвигателя. Принцип работы этого “магнитного аппарата” отличался от большинства других конструкций тем, что в нем якорь имел вращательное движение, обусловленное попеременным притяжением и отталкиванием электромагнитов. Работа Якоби привлекла внимание таких известных ученых, как К. М. Бэр и В. Я. Струве, и по их инициативе в 1835 г. он был приглашен в качестве экстраординарного профессора по кафедре гражданской архитектуры в один из крупнейших научных центров России — Дерптский (ныне Тартусский) университет. Там он читал курс “физико-математической теории машин” и занимался исследованиями в области “чистой и прикладной электрологии”.
Однако теоретические изыскания требовали проверки на практике, и в 1837 г. Якоби переехал в Петербург, где в последующие 20 лет выполнил важнейшие работы по электрическим машинам, электрическим телеграфам, минной электротехнике, электрохимии и электрическим измерениям.
В июне 1837 г. по ходатайству Министра народного просвещения и Президента Российской академии наук С. С. Уварова была создана включавшая известнейших ученых того времени “Комиссия для производства опытов относительно приспособления электромагнитной силы к движению машин по способу профессора Якоби”. Работая в ней он создал несколько конструкций электродвигателя. Один из них был установлен на судне – “электроходе”, совершившем в сентябре 1838 г. первое плавание по р. Неве. Газета “Санкт-Петербургские ведомости писала по этому поводу: “…важный шаг сделан, и России принадлежит слава первого применения энергии (электричества – Авт.) на практике”.
Опыты над электроприводом судна продолжались вплоть до 1840 г., пока они, а также теоретические исследования электрических машин не привели ученого к выводу, что разрешение вопроса о широком применении электродвигателя непосредственно зависит от создания более экономичного и удобного источника тока, чем гальванические батареи.
Б. С. Якоби занимался и другими научными и техническими изысканиями, в том числе исследованием проблемы передачи тока по проводам на различные расстояния. Практическим приложением этого стали работы по электромагнитному телеграфу и по взрыванию мин с помощью электричества. Так, он предложил около 10 разновидностей телеграфных аппаратов и одним из первых построил кабельные телеграфные линии, в том числе линию Петербург — Царское Село протяженностью около 25 км (1843 г.).
С 1839 г. Якоби работал в “Комитете о подводных опытах”, где под его руководством в течение 15 лет проводилась разработка минного оружия для русского флота и армии. Возможность электрического взрывания мин на большом расстоянии была доказана трудами П. Л. Шиллинга. Продолжая его работы, Якоби предпринял попытку создать, используя явление электромагнитной индукции, незадолго перед тем открытое Фарадеем, новый источник тока, лишенный недостатков использовавшихся ранее вольтова столба и гальванических батарей. Предложенная им “электромагнитная батарея” состояла из магнитоэлектрической машины (генератора) и “индукционного катка” и представляла собой первую искровую генераторную систему зажигания высокого напряжения с индукционной катушкой.
Таким образом, наиболее важными достижениями многогранной и плодотворной научной и изобретательской деятельности Якоби, явились создание первого практически применимого электродвигателя, электромагнитного генератора и индукционной катушки, разработка различных систем электрического телеграфа, изобретение гальванопластики. Говоря о большом значении работ по гальванизму, ученый писал: “…в данном случае гальванизм (электричество — Е. Б.) в первый раз выйдет из рук физиков и из их кабинетов с тем, чтобы проникнуть в мастерские ремесленников и художников”.
Деятельность Якоби высоко ценили его современники. Вот как отозвалась Академия наук на его смерть: “…можем мы пытаться умерить скорбь этой потери воспоминанием о пользе, принесенной покойным науке, искусству, промышленности, и об уважении, которым его имя пользуется как в нашем отечестве, так и во всех образованных странах земли. …безраздельна была…его любовь к науке. Он жил ею и для нее. Того, что он сделал в жизни, достаточно для его бессмертия в науке”.
Изобретение гальванопластики было сделано ученым случайно, во время работы, предпринятой с целью создания медно-цинковой батареи, пригодной для практических нужд. С другой стороны, наличие более мощных и надежных в эксплуатации, чем вольтов столб, источников тока представляло необходимое условие продолжения исследований по электроосаждению металлов. Б. С. Якоби писал в 1838 г.: «Если это открытие (гальванопластика – Авт.) не было сделано ранее, то это нужно приписать тому обстоятельству, что его трудно было сделать без постоянных батарей. Эти последние были известны лишь в последние годы, и моя теперешняя работа заставила меня заниматься этим вопросом более, чем кого-либо другого».
Коротко сущность изобретения заключалась в следующем. Проводя работу над усовершенствованием для практических нужд элемента Даниеля, состоявшего из медного сосуда, наполненного насыщенным раствором сульфата меди, и цинка, погруженного в насыщенный раствор хлоридов аммония или натрия, с диафрагмой из бычьего пузыря, Якоби заметил, что при прохождении через систему электрического тока цинк переходит в раствор, а на поверхности катода выделяется металлическая медь, которая, будучи отделена от него, с большой точностью воспроизводит его рельеф.
Оценивая значение сделанного наблюдения, ученый отмечал, что благодаря большой плотности электролизной меди процесс, доведенный до большего совершенства, мог бы иметь практическое значение. Чтобы разработать условия электролиза, которые позволили бы получать медные оттиски необходимого качества, Якоби были изучены влияние состава и концентрации электролита, силы тока, продолжительности электролиза, а также исследованы способы подготовки поверхности основы, при которых отпечаток легко отделяется от нее.
Первоначально Якоби работал с так называемым «простым гальванопластическим аппаратом» – прибором, который одновременно являлся и гальванической ванной и источником тока. Вскоре, однако, он усовершенствовал его, поместив в катодное отделение ящик с кристаллами медного купороса, который растворялся по мере расходования ионов Cu+² в электролите, поддерживая раствор в состоянии насыщения.
Как отмечает П. М. Лукьянов в книге «История химических промыслов и химической промышленности России», первое описание аппарата, было опубликовано в 1838 г. Однако уже в своем труде, вышедшем в 1840 г., Якоби приводит схему, с разделенным электролизером и источником тока. Процесс проводился с растворимым медным анодом в разбавленном растворе медного купороса.
Следующим шагом в усовершенствовании схемы электролиза стало использование «батарей», состоявших из нескольких последовательно соединенных гальванических элементов.
Переход к разделенной схеме электролиза с растворимыми анодами имел решающее значение для внедрения гальванопластики в практику, позволив не только значительно увеличить скорость осаждения меди, по сравнению с простыми гальванопластическими аппаратами, но и покрывать предметы больших размеров и различной формы.
Изобретение гальванопластики было высоко оценено в России. В рецензии, опубликованной в мае 1840 г. в газете «Санкт-Петербургские ведомости», читаем: «Для нас, русских, это открытие, кроме материальных выгод, имеет другую прекрасную сторону, – оно произведено в России, усовершенствовано, сделано общим достоянием».
В 1840 г. ученый был награжден «Полной Демидовской премией» (девятое присуждение) за работу «Гальванопластика или Способ по данным образцам производить медные изделия из медных растворов помощию гальванизма». Эту премию в сумме 5 000 рублей «Якоби пожелал употребить на дальнейшие исследования и опыты по части электромагнетизма и гальванизма и усовершенствования теории сих загадочных сил природы».
Свое изобретение Якоби, не беря патента, передал для всеобщего использования.
Кроме того, за изобретение гальванопластики «за оказанные наукам, художествам и вообще отечественной промышленности услугу» Якоби получил, по представлению Министерства финансов, вознаграждение, которое, по одним источникам составило 2 500, по другим – 25 000 рублей.
Поскольку чрезвычайно подробное описание изобретения гальванопластики дано как в трудах и письмах самого Б. С. Якоби, так и в работах более поздних исследователей, проанализируем лишь те аспекты, которые имеют непосредственное отношение к созданию гальванического производства и, в частности, к возникновению гальваностегии.
Первые работы по гальваностегии появились в 1840-х гг., сразу же после изобретения гальванопластики. По видимому, это и дало основание историкам науки считать первое событие непосредственным следствием последнего. При этом подразумевают, что гальванопластика и гальваностегия были созданы практически одновременно, теми же самыми исследователями, вначале развивались совместно и лишь спустя некоторое время разделились на две самостоятельные области. В пользу подобного предположения говорит, казалось бы, и то, что почти весь XIX в. нанесение тонких золотых и серебрянных покрытий с декоративными целями называли гальванопластикой.
Нами, прежде всего, была поставлена задача проверить правильность данного предположения.
Необходимо отметить, что последующий подробный анализ процесса зарождения гальваностегии обусловлен не только вполне естественным научным любопытством, но и тем обстоятельством, что положительный ответ на вопрос об идентичности исторических корней гальванопластики и гальваностегии позволил бы провести реконструкцию возникновения технологического процесса электроосаждения металлов, оставаясь в рамках исследований по «гальваническому электричеству», и не привлекать более сложную модель пересечения традиций.
Прежде всего необходимо было ответить на два вопроса:
1. Предвидел ли Б. С. Якоби какие-либо другие практические применения электроосаждения металлов помимо гальванопластики или на них натолкнулись позже?
2. Занимался ли он или его последователи получением плотных металлических покрытий, хорошо сцепленных с основой?
Ответ на первый вопрос был найден нами при изучении писем Якоби, отчетов и докладов, представленных им Русскому физико-химическому обществу в 1838 г. – 1850-х гг., а также ряда обзорных работ.
Так, в письме к А. Н. Демидову (январь 1840 г.) находим: «Я не сомневаюсь, что если продвинуть эти исследования (электроосаждения металлов – Авт.) дальше и распространить их еще на другие вещества, то можно прийти к результатам, не менее плодотворным для науки, чем для металлургических процессов большого масштаба». Очевидно, что здесь речь идет об одной из крупнейших областей современного электрохимического производства – гидрометаллургии.
Приведем выдержку из письма Б. С. Якоби Непременному секретарю Петербургской академии наук П. Н. Фуссу (1838 г.). К этому письму Якоби приложил оттиск гравированной медной пластинки, выполненный электрохимическим способом. Описание первого произведения ученого можно найти в любой книге по истории гальванопластики. Однако почти незамеченным исследователями остался тот факт, что существовав и второй оттиск – неудачный. Якоби указывал, что результат опыта, в котором он был получен, «…оказался благоприятным в смысле резкости и точности воспроизводимых черт, но … неблагоприятным в том смысле, что не удалось полностью отделить восстановленную медь от гравированной медной пластинки». Но «…возможно, – отмечал он далее, – что эта пластинка представляет еще больший научный интерес, чем иная удавшаяся … Действительно, на ней восстановленная медь так тесно слилась с медной пластинкой, что невозможно ее отделить…».
Наконец, в книге «Гальванопластика…» находим «…предметы менее важные, как для защиты их от непогоды, так и для многих других причин, можно покрывать тонким слоем восстановленной меди», – прямое указание на возможность использования медных покрытий с защитной целью – гальваностегию.
Таким образом, Б.С. Якоби не только первым изобрел гальванопластику, но и предсказал две другие области применения электроосаждения металлов – гальваностегию и гидроэлектрометаллургию.
Однако дальнейший анализ показал, что в 1838–1841 гг. ни он, ни его ученики и последователи не занимались получением плотных металлических осадков, хорошо сцепленных с основой.
Создание технологического процесса нанесения покрытий
Изложенный выше материал позволяет предположить, что технологический процесс получения электрохимических покрытий был разработан в первые несколько лет после изобретения гальванопластики, но независимо от нее. Кем и как это было сделано?
Обратимся к первоначальному допущению о возможности перехода от лабораторных опытов по электроосаждению металлов к технологическому процессу благодаря пересечению нескольких традиций: научных исследований в области «гальванического электричества» и практических способов нанесения металлических покрытий.
Проведенное нами сравнение способа горячего лужения железных листов, относящегося примерно к концу XVIII – началу XIX в., взятого по описанию Г. Роудона, с первыми гальваническими процессами: меднением, золочением и серебрением, – возникшими в середине XIX в., позволило отметить большую схожесть технологий. И в том, и в другом случае процесс состоит из ряда стандартных операций:
– травление изделий;
– покрытие их жиром (в случае горячего лужения) или, напротив, тщательное обезжиривание (в электрохимических процессах);
– нанесение металлического покрытия;
– сушка;
– полировка.
В случае гальванического процесса к этим операциям добавляются операции активации и промывки изделий, причем последняя производится до и после основной операции нанесения покрытия.
Косвенным доказательством заимствования гальванотехникой приемов и методов, использовавшихся в ранних технологиях нанесения металлических покрытий, является хорошее знакомство исследователей с последними: в первых книгах по гальваностегии, наряду с электрохимическим, часто подробно описывались и более старые способы – амальгамирование и химическое осаждение. Это не могло быть случайным, так как, в отличие от ситуации, существовавшей в начале XIX в., в 1830 – 1840-х гг. электроосаждением металлов обычно начинали заниматься люди, уже работавшие в области металлопокрытий.
Обратимся теперь к историческим фактам и попытаемся выявить те конкретные обстоятельства, при которых такое пересечение традиций могло произойти.
Большинство историков науки связывает первые шаги гальваностегии с процессом золочения. Чрезвычайно благоприятная обстановка для восприятия всего нового в этой области сложилась в первой половине XIX в. Это было обусловлено тем, что древнейший способ нанесения золотых и серебрянных покрытий – амальгамирование – обладал рядом серьезных недостатков. Он был неэкономичен, применим только для изделий определенной толщины и, к тому же, чрезвычайно вреден. Уже в 1810-е гг. существовал «социальный заказ» на разработку менее вредного и более экономичного способа золочения, чем амальгамирование.
В 1816 г. бывший позолотчик Раврио назначил премию изобретателю более эффективного и безопасного метода, который позволил бы упразднить амальгамирование. Деньги поступили в распоряжение Парижской Академии наук. А в 1841 г. Комиссия по Нездоровым ремеслам под председательством Ж. Дюма внесла предложение «...награждать внедрение в практику гальванического позолочения, применявшегося как в Англии, так и во Франции ко многим товарам, что является лучшим доказательством успеха и ценности такого позолочения».
В течение 1840 г. нескольким исследователям: профессору А. де ла Риву из Женевы, бирмингемским фабрикантам Генри и Джорджу Элкингтонам, виконту А. де Рюольсу из Франции удалось добиться успеха в разработке нового, гальванического метода золочения. Сообщения об этом появились в такой последовательности:
– статья де ла Рива была опубликована в мартовском номере «Библиотеки Женевского университета»;
– заявка на патент была подана братьями Элкингтонами в Англии 25 марта 1840 г.;
– французский патент был выдан А. де Рюольсу 19 декабря 1840 г., на 11 дней позже дополнительного патента Элкингтонов на тот же процесс, также полученного во Франции.
Рассмотрев эти работы, Комиссия в июне 1842 г. постановила: считать первым изобретателем гальванического золочения профессора А. де ла Рива из Женевы, его первым усовершенствователем бирмингемского фабриканта Дж. Элкингтона, виконта А. де Рюольса из Франции – изобретателем новых способов гальванического золочения.
Таким образом, сосоставительным анализом историко-химической литературы и первоисточников по «гальваническому электричеству» удалось установить, кем и когда был разработан первый гальваностегический процесс – золочение и, следовательно, заложены предпосылки для разработки второй стадии гальванопроизводства – технологического процесса. Теперь необходимо выяснить, как это было сделано. Иными словами, дать ответ на вопрос, каким образом после многочисленных противоречивых опытов по электроосаждению металлов удалось в лабораторных, а затем и кустарных, ремесленных масштабах добиться воспроизводимости результатов и разработать устойчивый технологический процесс получения однородного слоя металла, хорошо сцепленного с основой.
С целью выявления путей разработки А. де ла Ривом, Дж. Элкингтоном и А. де Рюольсом технологии гальванического золочения, потребовалось подробно изучить их публикации, включая патентные, Донесение Ж. Дюма Парижской Академии наук, отклики в журналах, а также область научных интересов каждого из них.
Было установлено, что основные работы де ла Рива относятся к изучению природы «вольтаического электричества», механизма действия вольтова столба. Вслед за Д. Ф. Даниелем он занимался «постоянными батареями» и уже в 1837 г. наблюдал отложение слоя меди на медном электроде батареи.
Статья, опубликованная в «Библиотеке Женевского университета», была единственной публикацией ученого, посвященной электрохимическим покрытиям. В ней он отмечал, что преследуя конкретную практическую цель: найти замену способу амальгамирования, – не собирался доводить процесс до внедрения, а пытался лишь найти путь к его разработке [109].
Для золочения де ла Рив использовал простой гальванопластический аппарат с диафрагмой, аналогичный тому, в котором Б. С. Якоби впервые наблюдал отложение меди. Катодом служил покрываемый предмет, анодом – цинковая пластинка. В катодное пространство, по описанию автора, заливался хлорид золота – AuCl3, полученный растворением металлического золота в царской водке: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO +2H2O и последующим разбавлением водой до концентрации 0,05–0,1 г/л в пересчете на металлическое золото. Однако, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки вероятнее предположить, что золото в растворе, применявшемся де ла Ривом, находилось в виде золотохлористоводородной кислоты – HAuCl4, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки. Анолитом служила вода, слабо подкисленная азотной или серной кислотой.
Вышеприведенным способом де ла Рив пытался золотить серебро, медь и железо. Но на двух первых металлах ему удалось получить лишь очень тонкий слой золота, имевший поэтому зеленоватый оттенок и легко отстававший от основы, а эксперименты с железом, по свидетельству Эльснера, вообще были неудачны.
Рассмотрим обстоятельства разработки и внедрения электрохимического золочения Джорджем Элкингтоном. Его фигура представляет для нас особый интерес, поскольку Элкингтон признан основателем электрохимической промышленности в Англии. Кроме того, единственный из всех награжденных, он еще до 1840 г. профессионально работал в области металлических покрытий. Его фабрика в Бирмингеме, где производили нанесение металлических покрытий различными методами, была создана не позднее 1830 г. Элкингтон был не только фабрикантом, но и вместе с братом Генри занимался изучением и разработкой новых процессов покрытий.
Примерно с 1834 г. братья приступили к опытам по химическому золочению или, как его иначе называли, золочению мокрым путем. Подробное описание этой работы было сделано в Донесении Ж. Дюма Парижской Академии наук.
При разработке технологического процесса за основу был взят метод амальгамирования. «Как и процесс позолочения посредством ртути, так и способ г-на Элкингтона подразделяется на три различных операции: 1) отжиг, 2) позолочение, 3) окраска.
Отжиг происходит по известному позолотчикам и обычному для них способу.
Приготовление ванны для позолочения составляет новую…часть процесса…
Когда предметы выходят из позолачивающей ванны, их еще раз моют; затем переходят к их окраске способом, употребительным при обычном позолачивании смесей».
В этой же статье приведено описание метода золочения «посредством ртути», и на основании сравнения двух методов сделан вывод, что«предшествующие самому позолочению и последующие операции те же, что и при позолочении посредством ртути (Курсив мой. – Авт.)». Иными словами, именно из способа амальгамирования Элкингтон позаимствовал такую важную методику, во многом определяющую успех всего процесса, как подготовка поверхности изделия перед покрытием.
На основании данных проверки, которую предприняла Комиссия по Нездоровым ремеслам по заданию Парижской Академии наук в 1840–1842 гг., мы определили, что толщина слоя золота, получавшегося путем химического осаждения, достигала, в среднем, 2 мкм, а способом амальгамирования – 20 мкм. Очевидно, что при таких результатах химический способ мог конкурировать с амальгамным только при условии нахождения пути увеличения толщины золотого покрытия.
И все же первоначально братья Элкингтоны связали свои дальнейшие исследования с совершенствованием способа химического золочения, и только случайная встреча Дж. Элкингтона с исследователем-любителем Дж. Райтом заставила их расширить направление работ.
Дело в том, что именно хирургу Дж. Райту приписывают приоритет открытия комплексных цианидных растворов, с введением которых в промышленную практику связывают коренной переворот как в гальванотехнике, так и в гидроэлектрометаллургии.
По данным американского историка химии К. А. Смита [25], идея использовать эти соединения возникла у Райта после того, как он нашел в «Летописях химии» Шееле сведения о растворимости цианидов золота и серебра в цианидах щелочных металлов. Проведя пробный опыт серебрения с использованием в качестве электролита раствор хлористого серебра в желтой кровяной соли:
2AgCl + K4Fe(CN)6 ----- 2K2Ag(CN)3 + FeCl2,
а в качестве источника тока вольтов столб , он провел процесс электрохимического серебрения.
Получив тонкий и одновременно твердый осадок, Райт отправился в Лондон, чтобы запатентовать свое изобретение (1840 г.). Там и произошла его встреча с Дж. Элкингтоном, в результате которой он был приглашен в Бирмингем для продолжения исследования процессов золочения и серебрения из цианидных растворов. Совместная работа увенчалась успехом, и 25 марта 1840 г. братья Г. и Дж. Элкингтоны получили патент под названием «Способы посеребрения и позолочения меди, латуни, железа и т. п.». (Дж. Райт в патент включен не был, так как уступил Элкингтонам свои авторские права.) Впоследствии этот патент послужил главным основанием для присуждения Дж. Элкингтону как одному из изобретателей электрохимического золочения премии Парижской Академии наук.
Рассмотрим этот патент с целью выявления возможных точек пересечения традиций в исследованиях Элкингтонов. Для этого приведем его формулу так, как она была заявлена владельцами: «Первая часть нашего изобретения… покрытие меди, латуни и т. д. серебром, причем серебро плавится на поверхности подлежащего покрытию металла… Вторая часть… состоит в покрытии или плакировке определенных металлов серебром простым применением раствора серебра или такового в соединении с гальваническим током… Третья часть.., состоящая в покрытии или плакировке золотом как при помощи простого применения раствора золота, так и этого раствора в соединении с гальваническим током… Четвертая часть относится к подготовке железа… ».
Как следует из описания изобретения, Элкингтоны патентовали три различных процесса покрытия, причем два последних – серебрение и золочение,– заявки на которые содержатся в пп. 2 и 3 формулы, аналогичны по своей методике. Процесс серебрения по п.1 состоит из следующих стадий:
1) очистка (обычным способом);
2) предварительное серебрение без применения гальванического тока (или по способу, запатентованному Г. Элкингтоном 4 декабря 1837 г., или с помощью горячего раствора азотнокислого серебра);
3) прокаливание изделия (для удаления излишков азотной кислоты);
4) оплавление (в расплаве буры) с целью получения блестящего, твердого, хорошо сцепленного с медной основой покрытия;
5) обработка кипящим раствором серной кислоты (для удаления приставшей буры);
6) окончательное отбеливание покрытия (повторным прокаливанием и обработкой кипящей серной или соляной кислотой) или нанесение тонкого слоя серебра с помощью гальванического тока.
Важно подчеркнуть, что применение гальванического тока на последней стадии не имеет самостоятельного значения. Вероятно, и сами исследователи не придавали электролизу слишком большого значения, так как не включили эту операцию в окончательный вариант п.1 формулы.
Аналогичным образом рассмотрим методики золочения и серебрения по пп.2 и 3 формулы. При описании основной операции – нанесения покрытия – отмечено: «Если, как при обычном серебрении, требуется только тонкий слой серебра, то мы предпочитаем применять раствор в кипящем виде, и покрытие образуется…в несколько секунд (до одной минуты),.. для этой степени посеребрения гальванической батареи не требуется. Но если желательно более толстое серебрянное покрытие.., то мы предпочитаем тот же самый раствор применять в холодном виде, и получаем тогда более толстый слой серебра с помощью гальванического тока».
Рассмотрим далее применявшуюяся Элкингтонами аппаратурную схему.
Из ряда работ следует, что в гальваностегии первыми «постоянные батареи» применили Элкингтоны. Чтобы проверить это, нами, по данному в патенте описанию, была проведена реконструкция применявшегося ими аппарата, показавшая, что на самом деле Элкингтоны пользовались «простым гальванопластическим аппаратом», и первое применение в гальваностегии «постоянных батарей» им приписывают ошибочно. По-видимому, первым в гальваностегии разделенную схему ввел Ф. К. Эльснер.
Таким образом, из анализа технологической схемы и аппаратурного оформления процесса нанесения покрытий, использовавшихся Элкингтонами, следует, что применение гальванического тока в нем было необязательным и не имело самостоятельного значения. По нашему мнению, сделать решающий шаг в этом вопросе Элкингтонам помешала слишком сильная связь с практической традицией нанесения металлических покрытий.
Рассмотрим обстоятельства изобретения гальванического золочения Анри де Рюольсом. Утверждают, что гальваностегией потомственный дворянин де Рюольс занялся случайно, когда, окончательно разорившись и пытаясь поправить свои финансовые дела, сначала написал оперу, не имевшую успеха у слушателей, а затем заинтересовался процессом гальванического золочения. (Однако, это по-видимому, было не столь уж случайно, поскольку он получил химическое образование, а, значит, – принадлежал к научной традиции).
Пытаясь найти способ золочения филигранных серебряных изделий, которые деформировались при нагревании, а потому не могли быть подвергнуты амальгамированию, он случайно увидел статью де ла Рива в «Библиотеке Женевского университета». Заинтересовавшись ею, де Рюольс попытался усовершенствовать предложенную последним методику. Он испытал шесть различных электролитов, потенциально пригодных для этой цели: 1. Раствор цианида золота в цианиде калия (AuCN в KCN); 2. Раствор цианида золота в желтой кровяной соли (AuCN в K4[Fe(CN)6]); 3. Раствор цианида золота в красной кровяной соли (AuCN в K3Fe(CN)6); 4. Раствор хлористого золота в тех же комплексных цианидных соединениях; 5. Хлорид золота–хлорид натрия, растворенный в «углекислом бикарбонате» натрия (по-видимому, NaAu(Cl)4 в Na2CO3 или NaHCO3); 6. Сернистое золото, растворенное в сернистом калии (K3[AuS2]).
Отметим, что уже в 1841–1844 гг. эти растворы были испытаны Эльснером, который установил, что лишь два из них: №1 – дицианоаурат калия – KAuCN2 и №2,– дают осадки золота хорошего качества. Вывод Эльснера, по существу, задал направление дальнейших исследований в области электрохимического золочения.
Проведенный нами анализ работ де Рюольса показал, что его основная заслуга состоит в том, что он впервые осуществил чисто гальванический процесс. Иными словами, именно Рюольс впервые разработал такую практическую методику получения металлических покрытий, в которой центральная операция – осаждение металла – полностью основана на электрохимическом действии электрического тока.
Другая заслуга Рюольса в том, что он также впервые показал широчайшие возможности электрохимического метода нанесения покрытий. Начав с золочения изделий из серебра, меди и ее сплавов, он перешел позже к обработке нейзильбера, а также железа, стали и олова, которые предварительно покрывал тонким слоем меди. Наконец, он показал применимость электрохимического способа к получению серебрянных, платиновых, медных, кобальтовых, никелевых, цинковых, оловянных и свинцовых покрытий.
Характеризуя его вклад в разработку технологического процесса электроосаждения металлов, Комиссия Французской Академии наук отмечала: «Г-н Рюольс счастливым выбором составов, растворяющих металлы, превзошел… всех своих предшественников и соперников. По его методе можно гальванически осаждать почти все металлы одни на другие, ровно и прочно, и главное, удовлетворительно для всех потребностей ремесел и искусств».
Таким образом, переход от лабораторных опытов по электроосаждению металлов (первая стадия) к технологическому процессу, или техническому методу (вторая стадия) произошел, как минимум, двух традиций: исследований в области электричества и практических способов нанесения металлических покрытий.
Чем, однако, обусловлена оговорка «как минимум»? Дело в том, что описывая период зарождения гальванотехники, мы сознательно рассматривали исследования, связанные с изучением действия электрического тока и способов его генерирования, как единое научное направление. Вплоть до изобретения гальванопластики практически не было ученых, целенаправленно работавших в области электроосаждения металлов.Такой подход обусловлен тем, что и электротехника, и соответствующие разделы физики, и электрохимия еще не выделились в качестве отдельных наук и научных направлений.
Обычно, и это уже было показано на примерах Б. С. Якоби, А. де ла Рива, исследователи одновременно изучали целый комплекс проблем: природу электрических явлений, механизм действия источников тока, разложение электрическим током различных веществ, занимались конструированием новых источников тока и усовершенствованием существующих. Иными словами, с современной точки зрения, совмещали исследования по физике, химии, электрохимии, электротехнике.
Интересно, что работы Б. С. Якоби историки науки относят, главным образом, к физике и электротехнике, исследования Д. Ф. Даниеля – к электрохимии и электричеству; работы изобретателя широко используемого гальванического элемента, получившего его имя, Р. В. Бунзена – к химии.
Таким образом, говоря о работах по электричеству первой половины XIX в., повлиявших на зарождение гальванотехники, имеют в виду в сущности несколько направлений: теоретическую электрохимию, возникновение которой обычно связывают с открытием Л. Гальвани и изобретением А. Вольта, а оформление как количественной науки – с работами М. Фарадея; исследования по электроосаждению металлов; работы, связанные с генерированием электрической энергии за счет химических процессов.
Поскольку, говоря о получении электрической энергии за счет химических процессов, мы в сущности касаемся уже области электротехники, следует отметить, что электротехника как наука и как промышленное производство выделилась в самостоятельную традицию в 1870–1880 гг.. При этом, поскольку главным стимулом их развития стало энергетическое применение электричества – освещение, транспорт, приведение в действие различных машин и механизмов в промышленности и быту,– основным путем получения энергии стало преобразование механической и тепловой энергии в электрическую. Что же касается первоначальных попыток получения электрической энергии за счет химических процессов, то это направление, хотя и не потеряло своего значения, является как бы боковой ветвью электротехники. В связи с этим представляется правомерным отнести 1830–1870 гг. к предыстории электротехники.
Нами уже рассматривался вопрос о значении исследований в области генерирования электроэнергии для возникновения технологического процесса нанесения электрохимических покрытий. Наиболее отчетливо пересечение электрохимической и электротехнической задач просматривается при анализе процесса возникновения гальванопластики. Так, Б. С. Якоби отмечал, что его изобретение было случайным следствием работы, проводившейся с целью усовершенствования для практических нужд медно-цинкового элемента Даниеля, с одной стороны, и что оно не могло быть сделано без наличия достаточно мощных и надежных источников тока, какими являлись «постоянные батареи», с другой.
Пересечение традиций просматривается и в работах других ученых, внесших большой вклад в развитие гальванотехники. Например, А. де ла Рив, работая с элементом Даниеля, раньше Б. С. Якоби заметил, что отложение меди на катоде воспроизводит профиль электрода. Лишь то, что он не смог осознать практического значения сделанного наблюдения, помешало ему дальше разработать этот процесс. Э. Вестон, занимавшийся химическим никелированием, и предложивший вводить в электролиты никелирования буфер – борную кислоту – одновременно является изобретателем стандартного химического элемента, носящего его имя.
Создание производственного процесса
(начало 1870-х – середина 1920-х гг.) Началом нового этапа развития гальванотехники стали 1870-е гг. Переход от ремесленной технологии к крупномасштабному гальваническому производству был связан с началом применения в гальванотехнике новых источников тока – динамомашин.
Взаимосвязь развития гальванотехники и электротехники
Переход от вольтова столба к «простым гальванопластическим аппаратам» и далее к разделенной схеме электролиза с использованием «постоянных батарей», значительно расширил возможности гальванотехники, позволив в лабораторных, а затем и кустарных, ремесленных условиях правильно намечать пути проведения процессов, добиваться воспроизводимых результатов, то есть разработать технологию получения электрохимических покрытий.
Однако в 1840-х гг., когда гальванические покрытия только начали применяться, подавляющую часть работ составляли золочение, серебрение и меднение. Основной областью использования покрытий являлось ювелирное дело, поэтому цена электроэнергии, хотя и очень высокая, составляла лишь небольшую часть общей стоимости изделий. Кроме того, малые объемы производства позволяли применять такие несовершенные источники тока, как химические элементы.
С конца 1860-х гг. основную роль в гальванотехнике стали играть более дешевые никелевые покрытия. Отсюда проистекало два следствия: возрастание доли стоимости электроэнергии в общей стоимости изделий и увеличение масштабов работ. С началом широкого применения никелирования гальванические покрытия стали использовать не только с декоративной, но и с более универсальной защитно-декоративной функцией. Это, в свою очередь, привело к тому, что недостатки «постоянных батарей»: малая мощность, непостоянство напряжения, трудоемкость эксплуатации, низкая экономичность,– стали серьезным тормозом развития гальванического производства.
Таким образом, дальнейшее развитие гальванотехники непосредственно зависело от успехов электротехники.
Первые опыты по использованию электромагнитных генераторов при электроосаждении металлов были начаты уже в 1840-х гг. Одним из первых практическое применение получил генератор, сконструированный И. Пикси в 1832 г. и усовершенствованный затем для целей гальванопластики Кларком, Пейджем, Молле и др. В 1842 г. Ж. С. Ульрих сконструировал специально для гальванопластики «магнитоэлектрическую машину». Но работа машины обходилась слишком дорого, и ее применяли недолго. Ф. К. Эльснер писал по этому поводу: «… подобный аппарат никогда не был в состоянии вытеснить гальванические батареи, простой аппарат с животным пузырем … В отношении наук способ этот очень любопытен, что же касается до практики, то не думаю, чтобы он мог войти во всеобщее употребление».
Широкое использование динамомашин в гальванотехнике началось на рубеже 1870–1880-х гг., и, хотя первые их модели имели много недостатков, особенно в конструкции коммутатора, это сразу увеличило масштабы и расширило области применения покрытий. Одной из них стало омеднение стальных телеграфных проводов.
Интересны данные о масштабах гальванического серебрения и об изменении цен на электроэнергию с введением динамомашин на одном из старейших (основано в 1842 г.) и наиболее крупных предприятий, специализировавшихся в области электроосаждения металлов,– фирме Кристофль и КО в Париже. Так, при работе с химическими элементами и с динамомашинами стоимость электроэнергии, необходимой для выделения 1 кг серебра, составляла соответственно 3,87 франка и 94 сантима соответственно, то есть снизилась примерно в 4 раза. При годичном потреблении серебра в Париже на начало 1880-х гг. около 25 т на долю только этой фирмы приходилось 6 т. Общее количество серебра, которое в тот же период расходовалось для этих же целей в Европе и США, по ориентировочным подсчетам, составляло ежегодно до 110 –120 т.
В конце XIX – начале XX вв. динамомашины были признаны неотъемлемой частью гальванического производства, и ведущие фирмы: «Лангбейн–Пфанхаузер–Веркен», «Сименс», «Д-р Кампшульте и КО», «Д-р Оскар Хаан, машиненфабрик Юрдиген» и др., – сосредоточили их производство и продажу в своих руках.
Чем же, однако, объяснялось то обстоятельство, что получение электрической энергии из механической нашло широкое применение лишь спустя 50 лет после открытия М. Фарадеем электромагнитной индукции и демонстрации им в 1831 г. электрического динамомотора? Согласно Дж Берналу, тут действовали причины не технического, а экономического характера. Дело в том, что первоначально будущее применение электричества видели в области промышленности, в частности в гальванотехнике. Но вся ценность электромотора «зависела… от наличия широко разветвленной цепи снабжения электроэнергией, а это могло быть осуществлено при условии более широкой потребности в данном виде энергии, чем спрос одной только промышленности. Источником такого спроса должна была явиться эволюция коммунального хозяйства… С того момента, как электричество стало вырабатываться и распределяться для целей освещения, оно могло использоваться также и как источник энергии».
Рассмотрим эту проблему и с другой стороны: с точки зрения влияния гальванотехники на становление электротехники.
Продолжая мысль об экономических стимулах развития электротехники в период 1840–1870-х гг., Бернал отмечает, что именно запросы новых областей техники: телеграфии, гальванопластики, дугового освещения, лампы накаливания,– сыграли здесь решающую роль. Что касается важности вклада каждой из этих областей, то существуют две трактовки. Согласно Берналу, гальванопластика в силу своей специфичности обусловливала развитие лишь некоторых сторон электротехники: «Гальванопластика требовала применения сильных токов и стимулировала использование некоторых видов механически получаемого электричества. Это привело к применению первого принципа Фарадея, однако только того, который относится к постоянным магнитам (машина Пикси)… К тому же потребности гальванопластической промышленности никогда не могли быть очень обширными».
С другой стороны, согласно Р. Шелленбергу «…большая часть предыстории электротехники заключается фактически в развитии генераторов для электропокрытий… В 1840–1870 гг. именно гальваностегия и гальванопластика… обеспечили рынок для электрического оборудования…».
Таким образом, бурное развитие электротехники, выделение ее в самостоятельную научную и практическую традиции на рубеже 1870–1880-х гг. явилось основным стимулом для перехода гальванотехники на новую ступень – к промышленному производству. Введение динамомашин в начале позволило дешево получать большие количества электроэнергии для основной операции – электролиза, а затем – после организации централизованного энергоснабжения уже в XX в. – революционизировало и вспомогательные процессы.
Другим важным следствием развития учения об электричестве и магнетизме и практической электротехники явилось создание приборов для измерения силы тока и напряжения на ванне – первых показывающих контрольно-измерительных приборов в гальванотехнике.
С середины 1880-х гг. была признана важность хорошего знания электротехники специалистами-гальваностегами: «…желая посвятить себя гальванопластике, должно прежде всего познакомиться с основными законами электричества и изучить гальванические элементы и динамоэлектрические машины, а также приобрести навыки в обращении с приборами, служащими для измерения тока».
Таким образом, при существующем расхождении в оценке степени влияния потребностей гальванотехники на развитие электротехники, взаимосвязь этих областей очевидна. Но, как справедливо отмечал В. Оствальд, хотя техническое развитие «изобретений» гальваностегии и гальванопластики в крупное промышленное производство «стало возможным лишь с изобретением богатых источников электричества, сделавших… возможным и экономически целесообразное производство,.. это последнее изобретение не связано… с принципиальным изменением основ дела, а представляет собой только дальнейшее развитие его технической и коммерческой стороны».
Технико-экономические и социальные предпосылки формирования гальванического производства
Следствием увеличения масштабов научно-технического прогресса, которое было характерно для второй половины XIX в., стало возникновение новых, совершенствование и расширение существующих областей производства. Так, обозначившаяся в начале XIX в. потребность в новых видах транспорта, продолжала возрастать, предъявляя все более жесткие требования к его быстроте и надежности. В результате быстро развивалось велосипедостроение, а с 1895 г. – автомобильная промышленность. В 1890 г. во всем мире было 11 тыс. автомобилей, в 1914 г.– 1826 тыс., в 1921 г.– 10922 тыс..
С первого десятилетия XX в. мировым лидером в автомобилестроении становятся США. С самого начала на автозаводах страны появились гальванические цеха. Вначале отдельные части машин стали покрывать латунью. Но уже в 1913 г. для отделки начали использовать никель, а для высококлассных моделей – даже серебро. В связи с этим орган Американского общества гальваностегов журнал «Метал Индустри» писал: «Никель, нанесенный без подслоя, становится тусклым и легко облупливается… Этому сильнее подвержены стальные детали, чем латунные. В дальнейшем сталь будет еще шире использоваться в дешевых машинах для частей, ранее производившихся из латуни… Это должно положительно повлиять на профессию гальваностега, так как она рано или поздно потребует внимания».
Важной экономической предпосылкой развития некоторых областей производства, в которых также получили применение покрытия, стала Первая мировая война (1914–1918 гг.), когда из-за нарушения поставок железной руды и ряда цветных металлов в воюющие страны возникла острая необходимоссть их экономии. В этой ситуации в машиностроении встал вопрос о замене ставших недоступными или дефицитными цветных металлов, традиционно применявшихся для производства многих изделий, другими, уступающими по свойствам, но имеющимися в распоряжении. При этом качество изделий сохранялось за счет использования очень экономичных покрытий.
Следствием войны явилось также возрастание объема производства металлических изделий, главным образом за счет военных заводов или заводов, работавших на военные ведомства, в связи с чем большое внимание стало уделяться защите металлов от коррозии. Это, в свою очередь, привело к тому, что, вместо старейших функций гальванических покрытий – декоративной и декоративно-защитной, на первый план выступила новая – защитная.
Роль теоретических научных исследований в развитии гальванотехники
Рассмотрение роли научных исследований, главным образом теоретической электрохимии, в развитии гальванотехники показывает, что ведущая роль теории на стадиях лабораторных экспериментов (1800–1838 гг.) и создания технологического процесса (1838 г. – 1870-е гг.) подчеркивается всеми исследователями.
Как же дальше складывались взаимоотношения теории и практики? Если исходить из осознания процесса развития гальванотехники учеными, работавшими в ней в период 1870 – 1920-х гг., то есть «изнутри», складывается следующая картина. С начала века и примерно до конца 1870-х гг. электроосаждение металлов оставалось «делом науки». (Правда, зачастую под этим понималась не ведущая роль науки в развитии гальванотехники как промышленного производства, а лишь то, что процессы электролиза являлись объектами, в основном, лабораторных исследований.) Примерно на рубеже 1870 – 1880-х гг. гальванотехника «оторвалась» от науки. В результате на протяжении последней трети XIX и первой четверти XX в. «не было разработано никаких новых процессов покрытий». Такое же положение сохранилось и в первой четверти XX в. В обзоре, подводившем итоги развития гальванотехники за 1903–1928 гг., ведущий эксперт США в области электрохимических покрытий У. Блюм констатировал: «Трудно указать какой-либо важный метод покрытия, чтобы 25 лет назад, по крайней мере в основном, не была известна его настоящая форма».
Однако, если анализировать не рефлексию гальванотехников относительно связи их области с теоретической наукой, а попытаться провести анализ развития всей – и теоретической, и прикладной – электрохимии на протяжении XIX – первой четверти XX в., то можно прийти к следующим выводам.
На протяжении рассматриваемого периода наблюдалось два всплеска публикаций по электроосаждению металлов: в 1800-х и 1840-х гг. Первый из них был связан с изобретением вольтова столба, второй – гальванопластики и электрохимического золочения. Первоначально исследования по электрохимии публиковались в одних и тех же естественнонаучных изданиях: «Philosophical Magazine», «Comptus Rendus», «Annalen der Phisik» и др. Деление этих работ на теоретические и прикладные весьма условно, поскольку многие изыскания, заложившие фундамент электроосаждения металлов, были выполнены с чисто научными целями. Однако примерно со второй половины XIX в. публикации по гальванотехнике, которая начинает получать статус самостоятельной области производства, постепенно перемещаются в журналы технической направленности: «Dingler Politehn. Journal», «Brass World» и т. п. Окончательное разделение публикаций произошло в первые два десятилетия XX в. и было закреплено созданием электрохимических журналов теоретического и прикладного профиля, а также отдельных электрохимических и гальванотехнических обществ.
Попытаемся проанализировать причины разрыва теоретической и прикладной электрохимии, взглянув на них с несколько иных позиций, чем обычно принято, а именно: с точки зрения развития теоретической электрохимии. Несмотря на некоторые расхождения в построении периодизации этой науки, благодаря работам Ю.И. Соловьева и других исследователей, можно четко выделить два этапа ее истории, границей между которыми являются работы М. Фарадея:
– 1880 – 1833 гг. – эмпирический этап;
– 1833 г. – 1870-е гг. – становление электрохимии как науки.
Подчеркнем наиболее важный для нас аспект: в результате работ М. Фарадея, которым были установлены количественные законы электролиза, введена современная электрохимическая терминология и т. д., электрохимия перешла от накопления фактического материала к фундаментальным теоретическим исследованиям. Основными направлениями исследований стали: изучение электролиза и электропроводности растворов, разработка электрохимической теории, изучение причин и механизма возникновения и природы электродвижущих сил гальванических элементов. По всей видимости, именно этот поворот и был основной причиной временного разрыва теоретической и прикладной науки.
Развитие теоретической электрохимии после 1870-х гг. ознаменовалось многими важными достижениями. Выдающимися среди них являлись исследования С. Аррениуса и В. Нернста. До 1925 г., было разработано большинство понятий, составивших впоследствии основу гальванотехники: напряжение разложения, обратимые потенциалы ионизации и разряда, поляризация и ее виды, перенапряжение, явления пассивации и др. Ряд из них получил количественную интерпретацию. Некоторые историки химии считают, что «теоретические основы гальванотехники были созданы, по сути, еще до рубежа столетий».
Насколько вероятно это утверждение? Действительно, казалось бы, все необходимое для создания теоретических основ гальванотехники к началу XX в. уже имелось в недрах теоретической электрохимии. Однако эти понятия и зависимости разрабатывались не как «основы» гальванотехники, а как собственные фундаментальные представления этой науки. При этом возможности теории не простирались дальше изучения идеальных систем. Что касается количественной интерпретации процессов электроосаждения металлов, то зачастую ее еще невозможно было выполнить. Например, оценивая возможность применения теории сильных электролитов в прикладных исследованиях, Дж. Хагебум отмечал в середине 1920-х гг., что разрыв между наукой и производством не удается ликвидировать из-за, с одной стороны, недостаточного уровня развития самой теоретической электрохимии, с другой – отсутствия ученых, обладающих как достаточными знаниями по физической химии растворов, так и интересом к электроосаждению.
Таким образом, разрыв между теорией и практикой, наличие которого гальванотехники осознали в 1870 – 1880-х гг., в действительности произошел еще в 1840-х гг. и был связан с наступлением нового этапа развития теоретической электрохимии и изменением в связи с этим ее основных задач.
По нашему мнению, о наличии связи между теоретической электрохимией и гальванотехникой позволяет судить и такой критерий, как влияние потребностей гальванотехники на теоретическую электрохимию. (До 1840-х гг. его не могло не быть, так как весь комплекс исследований по «гальваническому электричеству», как правило, осуществлялся одними и теми же учеными). Однако анализ научной литературы показал, что в период 1840 – 1920-х гг. такой зависимости практически не прослеживается.
Как отразился отрыв от теории на уровне гальванотехнических исследований и разработок? Если говорить об этом с точки зрения изменения подхода к разработке новых видов покрытий, то следует отметить отсутствие принципиальной разницы между исследовательскими программами специалистов, занимавшихся этим в 1830 – 1840-х и 1870-х гг.
Изучение содержания наиболее известных книг по гальванотехнике, изданных в период с середины 1870-х до середины 1920-х гг. приводит к заключению, что они продолжали носить, главным образом, рецептурный характер. Очень небольшие изменения связаны с выработкой определенной формы рецепта, а также с появившейся возможностью указывать помимо состава ванны и способа ее приготовления еще и условия проведения процесса – напряжение или силу (позднее плотность) тока. При этом увеличение количества рецептов происходило за счет большего привлечения химических, но не электрохимических знаний. Появление в описаниях электролитов концентраций компонентов следует, по-видимому, отнести к завершению формирования в 1850–1860-х гг. метода объемного анализа. Важно подчеркнуть, что основным критерием отбора составов ванн, рекомендуемых для промышленной практики, на протяжении всего периода остается авторитет автора книги (как правило, крупного промышленника – Г. Лангбейн), который сообщает, что ему удалось (или не удалось) добиться хороших результатов с электролитом, предложенным его предшественником.
Развитие гальванотехники в рассматриваемый период не могло идти и за счет связи с другим направлением, внесшим большой вклад в ее зарождение, – получением металлических покрытий неэлектрохимическими способами, поскольку и эта связь также была практически утеряна. Книг, в которых бы различные методы получения покрытий рассматривались и анализировались совместно, почти не было, мало было и исследователей, одновременно работавших в разных областях. Хотя, когда такое совмещение интересов имело место, оно было очень плодотворным (например, Ш. Коупер–Кольс – изобретатель метода горячего цинкования, внесший важные усовершенствования в процесс электрохимического цинкования).
Здесь, правда, необходимо отметить, что уже в 1880-х гг. в связи с созданием крупномасштабного гальванического производства возникла проблема переноса лабораторных разработок в промышленность. Еще В. Пфанхаузер-ст. указывал, что «простота, обнаружившаяся при небольших лабораторных опытах, в определенной степени усложнялась, когда при работах в большом масштабе приходилось учитывать все подробности и побочные процессы».
Таким образом, возникнув на пересечении нескольких различных традиций, гальванотехника уже в начале второй половины XIX в. отошла от них: «...на рубеже двух столетий и позже, вплоть до второго десятилетия XX в., сложилось впечатление, что гальванотехника представляет собой... замкнутую в своем развитии область, в которой нельзя ожидать каких-либо потрясающих новшеств или улучшений».
Подводя итог всему сказанному необходимо подчеркнуть, что до 1920-х гг научные исследования в гальванотехнике носили характер целевых прикладных разработок на основании сформулированных технических задач.
|
